Методы определения энергий связей

Из сказанного выше видно, насколько важно для катализа знание энергий связей. Метод вулканообразных кривых открывает новый, кинетический метод экспериментального определения неизвестных энергий связей из известных энергий связей в молекулах и энергий активации соответствующих каталитических реакций. Найденные таким образом энергии связей можно использовать для расчета других реакций. Поэтому мы (с разной степенью полноты) рассмотрим здесь методы определения энергий связи с катализатором. [c.60]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ С КАТАЛИЗАТОРОМ [c.60]

Методы определения энергий связей с катализатором [c.91]

Из методов определения энергий связей с катализатором прежде всего следует назвать термохимический, в котором энергии связи рассчитываются исходя из теплот образования и (в стандартном состоянии) соединений в объеме. Термин термохимический следует понимать боле широко, потому что и могут быть получены не только чисто термохимическим, но и, например, спектроскопическим методом, однако расчеты производятся аддитивным путем, пользуясь термохимическим законом Гесса. Мы имеем [c.19]

Следующий метод определения энергий связи с катализатором — это метод адсорбционных равновесий, в котором энергия связи определяется уже на поверхности, но еще для равновесий, а не для кинетики реакций. Изучая равновесие адсорбции газа XV на поверхности [c.19]

Т е останавливаясь на методах определения энергий связи (путем измерения энергетических эффектов различных процессов, [c.60]

В настоящее время разработаны экспериментальные методы определения энергий связи между разными атомами в молекулах реа-тентов и атомами мультиплетов на поверхности различных катализаторов. Для ряда катализаторов (никель, платина, уголь и другие) [c.444]

Следующим методом определения энергий связи с катализатором является кинетический метод. Однако перед тем, как перейти к его изложению, целесообразно привести краткое описание методов и результатов исследования каталитической дегидрогенизации как примера применения этих разработанных в нашей лаборатории методов. На последних основан первый вариант кинетического метода определения энергий связи Qak (из энергий активации). Был разработан также и второй вариант метода нахождения Qak при его применении были использованы энергии активации из литературных данных, полученные более распространенным статическим методом измерения кинетики и его видоизменениями принципы статического и безградиентного методов описывать здесь нет необходимости, с ними читатель может познакомиться в монографии [64]. [c.65]

Разработаны различные экспериментальные методы определения энергии связи (путем измерения энергетических э( ктов процессов, анализа спектров и др.). Зная энергию того или иного химического процесса и энергию всех связей, кроме одной, можно вычислить последнюю. Так, при сгорании водорода по реакции [c.65]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ С КАТАЛИЗАТОРОМ (продолжение) [c.105]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭНЕРГИЙ СВЯЗЕЙ [c.9]

Термические методы. Из всех экспериментальных методов определения энергии связи наиболее широкое применение имеют термические методы. Одна группа термических методов основана на измерениях констант равновесия химических реакций, причем расчет теплового эффекта реакции может проводиться либо с использованием уравнения Вант-Гоффа [c.9]

В итоге рассмотрения материала этой главы мы приходим к выводу, что в настоящее время главным методом определения энергий связей с катализатором является кинетический метод. [c.132]

Второй метод определения энергии связи предусматривает использование закона Гесса. Этот закон гласит, что АН реакции не зависит от механизма реакции (более детальное описание закона Гесса можно найти в курсе физической химии — см. литературу к этой главе). Например, энергию диссоциации при разрыве одной из связей С—Н в метане можно получить следующим образом энергии активации прямой и обратной реакций могут быть измерены в реакции [c.54]

Эта глава дополняет описание методов определения энергий связи с катализатором, данных в монографии [2]. В настоящее время имеется несколько независимых друг от друга методов. Рассмотрим определение энергий связи атомов в реагирующих молекулах с катализатором электрохимическими методами. Этот вопрос был рассмотрен в нащих работах с Барсовой [180—182]. Об объектах этих исследований было вкратце указано в монографии [1] это — черни платины, родия и палладия, полученные разложением различных комплексных солей этих металлов в растворе под влиянием радиации, причем они сравнивались в отношении своей каталитической активности для гидрогенизации циклогексена с чернями тех же металлов, полученными восстановлением формальдегидом (по Зелинскому). Оказалось, что платиновые и родиевые черни, приготовленные радиолизом, были в 3—4 раза каталитически более активными для гидрогенизации циклогексена, чем приготовленные восстановлением формальдегидом в щелочной среде. В данных работах все черни исследовались также электрохимическим методом. Были получены кривые заряжения в 1 н. растворе серной кислоты, изучена адсорбция циклогексена яа дегазированной поверхности катализатора и сняты катодные кривые заряжения в присутствии адсорбированного циклогексена для измерения величины его адсорбции на поверхности, а также исследована гидрогенизация циклогексена адсорбированным водородом и адсорбированного циклогексена молекулярным водородом для выяснения их реакционной способности при разных потенциалах. Полученные результаты подробно описаны в ряде статей [183—185]. Здесь мы коснемся только вопросов, относящихся к определению энергий связей. [c.148]

Кинетический метод определения энергий связей с катализатором. Первый вариант [c.105]

Кинетический метод определения энергий связей реагирующих атомов с поверхностью гетерогенного катализатора был предложен автором в 1946 г. [21]. Он основан на измерении энергий активации реакций е на данном катализаторе. При этом число реакций должно быть таким же, сколько различных сортов атомов имеется в дублетных индексах этих [c.105]

Изучение катализа, безусловно, будет развиваться в сторону исследования механизма каталитических реакций и свойств катализаторов с привлечением все новых методов. На этой основе необходимо усовершенствование существующих и нахождение новых методов определения энергий связей с катализаторами, систематическое получение новых данных об энергиях связей, в особенности — индивидуальных, распространение органического катализа на соединения, содержащие гетероатомы (бор, азот, фосфор, серу, селен, теллур, галоиды и др.), с определением соответствующих энергий связей в молекулах и с катализатором, нахождение закономерностей в данной области, в частности зависимость энергий связей от способа приготовления катализаторов, распространение расчетов на другие катализаторы и в особенности смешанные и промотированные. [c.228]

Как видно из изложенного, величины энергий связей промежуточных поверхностных соединений являются их важнейшей характеристикой. Поэтому мы кратко остановимся на рекомендуемых в литературе методах оценки величин энергий связей поверхностных соединений и на вопросе о том, насколько они могут характеризовать близость катализатора к оптимальному. Мы не будем касаться методов определения энергий связей в обычных соединениях, поскольку они обстоятельно описаны в литературе [162, 163, 935, 948]. [c.485]

Для подбора катализаторов необходимо знать энергии связи реагирующих атомов Qab, Q d, Qad, Qb , чтобы вычислить s, и энергии связи Qak, Qbk, Q k и Qдк, чтобы вычислить адсорбционный потенциал q. Значения энергий связи Qab, Q d и т. д. содержатся в справочниках. Данные же об энергиях связи Qak и т. д. крайне немногочисленны. Поэтому Баландин со своими сотрудниками, преимущественно с Киперманом и Толстопятовой, разработал ряд методов определения энергии связей АК [60—69]. [c.310]

В последнее время широкое распространение получил масс-спектрометрический метод определения энергий связей. Этот метод сводится к бомбардировке электронами молекул исследуемого газа, к измерению минимальной энергии бомбардирующих электронов АР, при которой появляются обнаруживаемые по их массовому спектру ионы соответствующего вида ( потенциал появления онов этого вида), и к измерению энергии этих ионов. С точки зрения определения энергии связей наибольший интерес представляет следующий процесс [c.15]

В четвертой графе таблицы указан метод определения энергии связи. Часть приведенных величин получена в результате непосредственных измерений энергий связи в молекулах (например, методом электронного удара). Однако значительно большее число величин получено непрямыми методами (например, в результате измерений констант равновесия реакций) или вычислено на основании известных теплот образования компонентов данной реакции. Если энергия диссоциации вычислялась по теплотам образования компонентов реакции, то дается ссылка на табл. 6 и 4, в которых приведены значения теплот образования радикалов неорганических веществ и атомов соответственно. Большинство методов определения энергий разрыва связей приводит к значениям, относящимся к температурам, отличным от 0° К или 298,15° К. В тех случаях, когда пересчет к 0°К или 298,15°К не мог быть выполнен или мог быть выполнен только весьма приближенно, в третьей графе таблицы приводятся непосредственно измеренные значения с указанием температуры, при которой они получены. В пятой графе таблицы даны ссылки на литературу. [c.88]

Выводы мультиплетной теории позволили развить и теоретически обосновать ряд кинетических методов определения энергий связи различных реагирующих атомов с поверхностью катализаторов. Методы эти основаны на определении энергий активации нескольких независимых реакций, и в этом смысле получаемые результаты недостаточно однозначны, так как возможные ошибки в определяемых энергиях связи достигают 29 кДж. [c.91]

При расчете энергий связи масс-спектрометрическим методом существенное значение имеет температура газа, при которой определяется потенциал появления осколочного иона. В связи с этим необходимо указать на фотоионизационный метод определения энергий связи [8]. Определяя потенциал появления ионов данного вида при различных температурах (например, 450 и 298°К) Р45о и АР и зная внутреннюю энергию исходных молекул 450—и аэв —Ео, по формуле [c.11]

Для случая, когда катализатор более избирателен и для него нельзя подобрать нескольких реакций, аналогичных реакциям (30), докладчиком совместно с С. Л. Кипермаиом [34] был раз1работан второй вариант кинетического метода определения энергии связи. Этот вариант [c.24]

В первом варианте кинетического метода определения энергий связи с катализатором кроме уравнений мультиплетной теории лежит еще несколько постулатов, соблюдение которых определяет границы применимости метода и которые были специально рассмотрены [196, 197, 198]. Эти постулаты следующие. [c.111]

С. Л. Киперман 222] и независимо от него В. X. Матюшен-ко [223] предложили новый метод определения энергий связи реагирующих атомов с активной частью поверхности катализатора. Оба предложения различаются лишь в деталях. [c.128]

Кинетический метод определения энергий связей QA к по стандартпым реакциям пеодиократно обсуждался в литературе —см., нанример, [1—3]. [c.36]

Теплоты образования некоторых веществ могут быть вычислены на основании измерений э. д. с. гальванических элементов (РЬО), а также на основании измерений произведений растворимости труднорастворимых веществ (PbFa). Эти методы рассмотрены в работах Кубашевского и Эванса [267] и Бруэра [1093]. Обзор методов определения энергий связи, основанных на исследованиях кинетики реакций, можно найти в работах Шварца [3912] и Коттрелла [255]. Эти методы были успешно применены при определении теплот образования ряда радикалов. [c.157]

Вопрос. В своих рассуждениях о некорректности квантовой химии (ВЫ ссылаетесь на термический аконеримент, равве другие методы определения энергии связи в молекуле Нг (в первую очередь спектроскопический) не дали результата, солласующегося с термическим Методо(м и расчетоим [c.97]

Мы не останавливаемся на других экспериментальных методах определения энергий связей и геплот диссоциации. Критическое рассмотрение этих и приведенных выше методов см. у Т. Коттрелла [20]. [c.20]

Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология