ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние катализатора из "Введение в теорию химических процессов" В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В последнем случае ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора). В гетерогенном катализе применяются переходные металлы, их оксиды, сульфиды н другие соединения. Гомогенными катализаторами обычно служат растворы кислот, оснований, солей и прежде всего солей й-элементов (Сг, Мп, Ре, Со, N1, Си и др.). [c.118] В ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным (если не учитывать механического уноса и возможности протекания побочных процессов, в которых катализатор участвует как реагент). [c.119] В отсутствие катализатора обе реакции протекают параллельно. Специфичность действия особенно велика у биока-тализаторов. Избирательность зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.119] Катализатор не влияет на истинное равновесие, т. е. че меняет константу равновесия и равновесные концентра-дии. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Если повышение температуры не только убыстряет процесс, но и смещает равновесие, то катализатор лишь изменяет время его достижения оно тем меньше, чем активнее катализатор. Вводя катализатор в реакционную зону экзотермических процессов, можно осуществить снижение температуры, не проигрывая в скорости процесса — обстоятельство, имеющее первостепенное значение, так как многие промышленно важные реакции протекают с выделением тепла. [c.119] Велико значение методики приготовления и обработки катализатора. Чем более рыхлой, неустойчивой и значительной является его поверхность, тем больше его активность. Низкотемпературный режим приготовления катализатора не позволяет его частицам перегруппировываться в более устойчивые формы. [c.120] Таковы основные черты каталитических процессов. [c.120] Действие катализатора связано с тем, что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, направляя процесс на новый реакционный путь. Сложные каталитические процессы протекают по нескольким направлениям с образованием различных продуктов, но в любом случае должно соблюдаться условие ДС 0 (конечно, не обязательно ускоряется именно тот процесс, для которого величина АС наиболее отрицательна). О промежуточных соединениях обычно судят по косвенным признакам лишь в редких случаях удается зафиксировать их существование (например, путем спектрального анализа). [c.120] Так обстоит дело с формально-энергетической стороной каталитических процессов. [c.122] Здесь величина Д кат (см- рис. 36) — это разность между энтальпией образования актив]юго комплекса, содержащего катализатор (точка а ), и энтальпией образования активного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества (точка а). Если даже суммарная разность уровней 1—а и 3—а будет больше разности уровней 1—а, т. е. если ( 1 + 2) екат. но 1 екат И 2 Е пекат, то и в этом случае скорость реакции возрастет. [c.123] Хотя промежуточные продукты являются весьма реакционноспособными (это очень нестойкие соединения с малым временем жизни), однако для ряда процессов их удалось выделить, доказав тем самым их существование. [c.124] Более сложен механизм гетерогенного катализа. Однако бесспорно, что в этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий, но здесь их больше и они иные за счет диффузии частицы исходных реагентов подводятся к катализатору и его поверхность поглощает их активированная адсорбция). Это сопровождается сближением молекул н повышением — под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора,— их химической активности изменяется структура электронных оболочек молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, за счет диффузии переходят в объем. Таким образом, промежуточными в гетерогенном катализе являются поверхностные соединения. [c.124] Всегда (по крайней мере в первом приближении) можно считать, что одна из пяти стадий — наиболее медленная — определяет скорость процесса в целом. [c.124] Таким образом, и в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. [c.125] Процесс формирования промежуточных поверхностных соединений происходит на активных участках активные центры) катализатора. Силовые поля активных центров ослабляют связи между атомами адсорбированных молекул, что и приводит к возрастанию реакционной способности. Важно подчеркнуть, что активные центры составляют весьма небольшую долю поверхности. Это подтверждается действием каталитических ядов, блокирующих активные центры ничтожное количество их уменьшает активность катализатора или выводит из строя большие его массы. Путем дозировки отравления можно даже определить число активных центров на поверхности катализатора. [c.125] Для увеличения поверхности и, тем самым, количества активных центров катализатора его нужно тонко измельчить. Чтобы он не уносился и не создавал сопротивления току газа, его наносят (осаждают) на инертный носитель с развитой поверхностью (силикагель, асбест, пемза и т. д.). [c.125] Представляется существенным не только наличие активных центров, но число их и характер расположения. Чем больше геометрическое соответствие между расположением атомов в адсорбируемых молекулах исходных веществ и расположением активных центров на поверхности катализатора, тем активнее последний. Если число активных центров или же их расположение (по рисунку или по расстояниям между ними) не соответствует структуре молекул реагирующих веществ, процесс ускоряться не будет. Из этого следует существенное значение энтропийного фактора в гетерогенном катализе. Роль промоторов сводится, главным образом, к доукомплектованию активных центров. [c.125] Вернуться к основной статье