ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворы Образование растворов из "Введение в теорию химических процессов" При образовании раствора в общем случае происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества (растворенных веществ). Это обусловлено тем, что в растворе действуют силы, вызывающие и межмолекулярное взаимодействие (электростатическое, ван-дер-ваальсовы силы), ионно-дипольное взаимодействие, проявляющиеся на сравнительно значительных расстояниях, и специфическое взаимодействие (донорно-акцепторное, водородная связь), сказывающееся на сравнительно небольших расстояниях. Первое является общим для всех веществ оно связано с совокупностью физических процессов. Второе связано с перестройкой электронных оболочек молекул, атомов и ионов оно обусловлено химическими изменениями. [c.133] Сторонники физической теории растворов трактовали образование раствора как суммарный результат молекулярного движения и взаимного сцепления частиц, т. е. полагали, что при растворении доминируют физические процессы смешения веществ друг с другом. Наоборот, приверженцы химической теории подчеркивали преобладающую роль взаимодействия между различными частицами в растворе, полагая, что силы, действующие в растворах, чисто химические, только менее интенсивные. Эти крайние точки зрения дополняют друг друга. Поэтому правильнее было бы не противопоставлять их, а объединять, подчеркивая при этом, что в зависимости от природы компонентов растворов и условий их образования (соотношение между веществами, температура, давление) влияние физических и химических факторов может быть различным. Основу современной теории растворов и составляет синтез этих точек зрения. Единое представление о растворах бьию дано Д. И. Менделеевым. Рассматривая растворы как смеси непрочных химических соединений определенного состава, находящихся в состоянии частичной диссоциации, он подчеркивал необходимость создания общей теории растворов, способной объяснить с единой точки зрения все наблюдаемые факты. [c.133] В результате различных взаимодействий в растворе могут возникнуть соединения переменного состава между частицами растворенного вещества и растворителя. Такие соединения называются сольватами (для водных растворов — гидратами). [c.134] Нельзя понять сложных явлений в растворе и дать верную его характеристику, не учитывая всех факторов, а принимая во внимание лишь некоторые из них и тем более один (нанример, влияние водородной связи), даже если он преобладает. Необходимо учитывать все типы взаимодействия между всеми видами частиц, включая те из них, которые возникли при образовании раствора (они могут быть связаны не только с формированием новых частиц, но и с разрушением существовавших в индивидуальных веществах). Возникновение и распад любых агрегатов описываются законом действующих масс, так как в растворе имеет место динамическое равновесие между всеми входящими в него частицами. Это позволяет охарактеризовать раствор как равновесную однородную систему, которая достигла минимума изобарного потенциала в результате взаимодействия всех ее частиц за счет всех возможных типов взаимодействия между ними. [c.134] Прибавление к жидкости второго вещества в зависимости от природы компонентов раствора может вызвать как стабилизацию ее структуры, так и ее частичное (или полное) разрушение. Первый тип взаимодействия обычно связан с образованием растворов посредством внедрения частиц растворенного вещества в пустоты растворителя. Примером могут служить атомы благородных газов, входящие при растворении в пустоты воды. В подобных случаях введение молекул растворенного вещества тормозит движение окружающих его молекул растворителя. Вода вокруг таких частиц становится более связанной. Примером второго типа является раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. Появление молекул СС14 вызывает диссоциацию ассоциированных комплексов растворителя. [c.135] Влияние природы растворителя можно продемонстрировать и на следующем примере. Стремление к упорядочению в ЫНз (ж) меньше, чем в Н2О (ж), так как в отличие от молекулы воды в молекуле аммиака лишь одна неподе-ленная пара электронов кроме того, аммиак не может образовать трехмерные агрегаты, да и водородные связи в нем слабее, чем в воде. [c.135] В результате изменения структуры при переходе из индивидуального состояния в раствор, а также в результате происходящих при этом взаимодействий изменяются свойства системы. На это указывает, в частности, наличие тепловых (ДЯ) и объемных (Д1/) эффектов при растворении. Так, при смешении 1 л этилового спирта с 1 л воды объем образующегося раствора оказывается равным не 2 л, а 1,93 л (25° С). В данном случае уменьшение объема (на 3,5%) обусловлено в основном образованием водородных связей между гидроксильными группами спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур последней. [c.135] Для частного случая растворения кристаллических веществ в жидкостях первое слагаемое в них соответствует разрушению кристаллической решетки, т. е. АЯф,п 0 и А5ф. п. 0. [c.136] Сольватация является процессом экзотермическим (АЯсол оСО) поэтому теплота растворения может иметь различный знак. Сольватация означает упорядочение состояния системы (так как происходит уменьшение числа частиц). Следовательно, А5сольв 0 однако но абсолютной величине последнее слагаемое обычно невелико, поэтому растворение сопровождается возрастанием энтропии. [c.136] Для растворения газа в жидкости первое слагаемое в этих уравнениях отвечает конденсации, т. е. и ДЯф,п 0 и А5ф,п 0. [c.136] Для оценки степени чувствительности энтропии растворения к структуре укажем, что для растворения аргона в воде А сольв = —22 э. е., а эффект ограничения неупорядоченности вследствие уменьшения объема в результате растворения газа в жидкости составляет 12 э. е. Следовательно, разница между этими величинами (—10 9. е.) приходится на упорядочение структуры растворителя. [c.136] в процессе образования которых тепловые и объемные эффекты отсутствуют, т. е. АН = 0 и ЛУ = О, называются идеальными растворами. Иногда эту особенность идеальных растворов выражают другими словами — говорят, что для них энтальпии и объемы аддитивны. [c.137] Близки к идеальным крайне разбавленные растворы различных веществ в них можно пренебречь взаимодействием между частицами растворенного вещества из-за их разобщенности (см.гл. II). Однако уподобить поведение растворенного вещества в разведенных растворах поведению разреженного газа (а растворителя — вакууму) и основывать на этой аналогии все рассуждения и выкладки было бы опрометчивым. Такая аналогия носит скорее формальный характер. Ведь строение жидких и твердых растворов отвечает структуре вещества не в газообразном, а в конденсированном состоянии. [c.137] Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распространением частиц одного вещества между частицами другого. Так, например, при внесении куска сахара в стакан с водой сахар растворяется, т. е. раздробляется до молекул и равномерно распределяется по всему объему раствора. Суммарный объем сахара и воды почти не меняется, но объем, в котором находились частицы сахара до растворения, значительно возрастает после растворения. Происходит изменение агрегатного состояния, расширение сахара и разупорядочение движения его молекул. [c.138] Процесс растворения идет самопроизвольно (АОсО) и раствор остается ненасыщенным. Когда энтальпийный и энтропийный факторы в уравнении (П. 10) станут одинаковыми, т. е. ДО = О, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным. В таком растворе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества. Так как скорость, с которой молекулы, отрываясь от поверхности твердого тела (при наличии его избытка), переходят в раствор, равна скорости осаждения молекул растворенного вещества на той же поверхности, равновесное состояние может быть нарушено только в результате изменения температуры, давления или введения других веществ (см. ниже). Из изложенного следует, что растворимости твердых веществ способствует склонность к возрастанию неупорядоченности, а их кристаллизации — энергетический фактор, т. е. склонность к понижению потенциальной энергии. Равновесие соответствует концентрации, отвечающей уравновешиванию обоих процессов. Наоборот, растворимости газообразных веществ благоприятствует тенденция к уменьшению неупорядоченности. [c.138] растворимость данного вещества отвечает величине его концентрации в насыщенном растворе. Она определяется энтальпийным и энтропийным факторами. Для разных веществ состояние истинного равновесия в растворах может наступить при различных соотношениях между ними. Это связано с различной природой растворенного вещества и растворителя, с неодинаковой интенсивностью взаимодействия их частиц и др. Поэтому концентрация насыщенных растворов различных веществ имеет разную величину. [c.139] Растворимость — наиболее изученное свойство растворов. Для различных веществ она колеблется в значительных пределах. В табл. 10 приводится растворимость некоторых веществ в одном растворителе, а в табл. 11 — растворимость одного вещества в различных растворителях. [c.139] Абсолютно нерастворимых веществ нет. В сущности и серебро, и золото растворимы в воде, хотя их растворимость крайне незначительна. [c.140] Разумеется, понятия насыщенный и концентрированный не тождественны. Например, 35%-ный водный раствор КВг является концентрированным, но он ненасыщен, так как при 20° С в 100 г воды растворяется около 65,8 г КВг. Наоборот, насыщенный раствор сульфата кальция при 20° С на каждые 100 г воды содержит всего 0,2 г Са504 сказывается малая растворимость этого вещества раствор будет насыщенным, но весьма разбавленным. Так как насыщенные растворы различных веществ охватывают концентрации от ничтожно малых до весьма значительных, то они подобны лишь с формальной стороны. Их структура может быть самой разнообразной — от почти неискаженного строения чистого растворителя до структуры, близкой к кристаллической решетке растворенного вещества. [c.140] Вернуться к основной статье