ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гелеобразование из "Химия кремнезема Ч.1" Очевидно, что указанные различия будут особенно заметны в разбавленных золях, содержащих всего лишь несколько процентов кремнезема.. В концентрированных золях можно отличать гель, после того как он затвердеет, но нельзя провести различие между коагулятом и флокулированным осадком. [c.497] Грубер и Нелл [221] дали описание метода анализа золя, содержащего агрегаты, который включал в себя измерение рассеяния света и вязкости системы. По этому методу можно подсчитать размеры и массовую долю, занимаемую агрегатами. [c.497] Агрегация и желатинирование детально были рассмотрены в гл. 3 как один из возможных механизмов полимеризации в случае присутствия в системе чрезвычайно небольших частиц поликремневой кислоты. В данной главе обсуждается только вопрос о превращении золей, содержащих относительно однородные по размеру дискретные частицы, в гели. Основные сведения о гелях будут представлены в гл. 5. [c.498] В пpiЭшлoм большая часть кремнеземных гелей формировалась из поликремневых кислот или из очень небольших коллоидных частиц кремнезема, обычно менее 5 нм в диаметре, и поэтому природа и структура подобных гелей долгое время оставались невыясненными. Теперь доступно приготовление коммерческих золей, состоящих из однородных частиц с известным размером, причем механизм гелеобразования подобных золей понят гораздо лучше. [c.498] Основная стадия в процессе образования геля — столкновение двух кремнеземных частиц, обладающих достаточно низким зарядом на поверхности. Поэтому, когда такие частицы вступают во взаимный контакт, между ними образуются силоксановые связи, необратимо удерживающие частицы вместе. Для формирования подобной связи между частицами необходимо каталитическое действие гидроксил-ионов (или, по интерпретации некоторых исследователей, необходима дегидратация поверхности частиц при более высоких значениях pH). Это доказывается тем фактом, что скорость образования геля в области pH 3—5 возрастает с повышением значения pH и пропорциональна концентрации гидроксил-ионов. [c.498] Как только между частицами образуются силоксановые связи, происходит дальнейшее осаждение кремнезема в точке контакта благодаря отрицательному радиусу кривизны (см. гл. 3). Такой процесс происходит быстро выше pH 5 и медленно при pH 1,5. [c.499] Поскольку удельная поверхность кремнезема, как было показано выше, изменяется обратно пропорционально диаметру частиц, то, следовательно, золи, имеюшие одно и то же отношение концентрации кремнезема к диаметру частиц, будут подвергаться гелеобразованию приблизительно с одинаковой скоростью. Таким образом, при эквивалентных условиях можно ожидать, что 10 %-ный золь с частицами диаметром 10 нм будет переходить в гель с той же самой скоростью, что и 20 %-ный золь с частицами размером 20 нм. [c.500] Для частиц заданного размера (14 нм) при 25°С в присутствии 0,1 н. Na l соотношение между временем гелеобразования и концентрацией кремнезема оказывается непростым. Как видно из рис. 4.14, влияние концентрации кремнезема на время гелеобразования неодинаково при разных значениях pH. [c.500] Смешиваемые с водой органические жидкости оказывают до некоторой степени примерно такое же дестабилизирующее влияние на золи, стабилизированные щелочью, как и добавление электролита, поскольку, вероятно, при этом диэлектрическая постоянная среды понижается. [c.501] Очевидно, что рассматриваемые факторы оказываются сложными. [c.502] Коллоидный кремнезем находит многочисленные применения благодаря тому, что иосле высушивания он необратимо превращается в нерастворимый кремнезем. Его пригодность к использованию в качестве загустителя и связующего для неорганических волокон и порошков зависит от прочности геля, формирующегося около точек контакта между макроскопическими частицами веществ, подлежащих связыванию. [c.502] Настоящее обсуждение вопроса ограничивается гелями, полученными из дискретных частиц коллоидного кремнезема размером более чем 5 нм в диаметре. Не сделано никаких попыток рассмотрения огромной ио объему совокупности литературных данных, относящихся к гелям, полученным из поликремневых кислот посредством подкисления растворимых силикатов щелочных металлов. В том случае, когда в ироцессе участвуют поликремневые кислоты или частицы диаметром менее 5 нм, процесс гелеобразования оказывается гораздо более сложным и предусматривает конденсацию силанольных груии внутри частиц и циклизацию с образованием трехмерных силоксановых колец, что приводит к формированию зародышевых безводных частиц 5102. [c.502] В щелочных золях небольшие добавки солей, таких, наиример, как сульфат натрия, ускоряют желатинирование ири высушивании золя. Так как для иолучения более прочной структуры геля золь должен высушиваться вилоть до достижения возможно более высокой концентрации кремнезема, то очевидно, что в стабилизированных щелочью золях необходимо избегать присутствия электролитов. Так, наиример, Рейтер [229] утверждает, что ири использовании в качестве связующего золя кремнезема, имеющего небольшие ио размеру частицы ири pH в пределах 8,5—9 и минимальном содержании электролита, электропроводность золя обусловливается только присутствием коллоидных частиц кремнезема и стабилизирующих систему противоионов, но не примесями электролита. [c.505] Виссер [222] рассмотрел роль поверхностного натяжения воды и шероховатости поверхности подложки ири адгезии коллоидных частиц на гладких поверхностях. [c.505] Как было предложено Шоупом (см. лит. к гл. 2 [97, 96]), очень прочные покрытия могут, вероятно, приготовляться за счет использования жидкой смеси, способной формировать гель, состоящий из силиката калия, коллоидного кремнезема и схватывающего агента. [c.506] Хотя некоторые одинаковые факторы имеют место как при коагуляции, так и в процессе гелеобразования, эти два явления во многом и различны. При гелеобразованпи, по мере того, как повышается его вязкость, золь, по-видимому, остается однородным и в основном прозрачным. С другой стороны, при коагуляции по определению частицы образуют агрегаты, которые имеют более высокий показатель преломления по сравнению со средой. Следовательно, наблюдать за коагуляцией можно, регистрируя возрастание мутности системы или же понижение светопропускания. [c.507] В работе [234] было исследовано различие в помутнении вследствие формирования дублетов из одиночных частиц. Помимо этого агрегация частиц прослеживалась под ультрамикроскопом в потоке [235]. [c.507] Коллоиды подразделяются на лиофильные и лиофобные или же для случая водных золей на гидрофильные и гидрофобные . Стабильность гидрофобных золей зависит большей частью от заряда на частицах, тогда как для гидрофильных золей это обстоятельство менее важно, поскольку частицы стабилизируются посредством сольватации или гидратации . [c.507] Коллоидный кремнезем относится к гидрофильным, хотя при некоторых условиях, когда коагуляция частиц вызывается солями, кремнезем отчасти и гидрофобен. Эти термины не столь важны по отношению к кремнезему, за исключением случая, когда предусматривается использование органических флоку-лируюш,их агентов и адсорбция этих веш еств на поверхности Кремнезема преврйш,ает ее в поверхность с выраженными гидрофобными свойствами. [c.507] Вернуться к основной статье