ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства гетероцикла из "Общая органическая химия Т.9" При рассмотрении химии пирона в целом возникает вопрос является ли он ненасыщенным или ароматическим соединением В бетаиновых структурах (1а) и (2а) отражена потенциальная ароматичность, что подчеркивается связью системы пирона с системой пирилия, обсужденной в предыдущей главе. [c.42] На поставленный вопрос в случае а- и упиронов не может быть дан однозначный ответ. Соединения обоих типов способны как к реакциям, характерным для алкенов, так и к реакциям, присущим аренам. Однако для а-пирона предпочтительны реакции первого типа, и этот гетероцикл можно рассматривать скорее как ненасыщенный лактон, чем как пприлиевый бетаин. [c.42] в ИК-спектрах ряда пиронов общей формулы (15) полоса поглощения карбонильной группы (в растворе ССЦ) находится в области 1736—1730 см , что приблизительно соответствует значениям, типичным для несомненно алифатических моделей (12 1740—1730 см- ), (13 1710 см- ) и (14 1775—1770 см ) ожидаемое значение для пирилиевых бетаинов было бы значительно ниже [2]. УФ-Спектры а-пиронов, например соединения (16), тоже согласуются с алифатической моделью [3]. [c.42] Однако в некоторых реакциях а-пирона проявляется его ароматический характер. Карбонильный кислород обладает повышенной нуклеофильностью, и при действии таких сильных метилирующих агентов, как тетрафторборат триметилоксония или метилфторсуль-фонат, образуются производные пирилия [5—7] (схема 2). [c.43] Электрофильная атака протекает легче при наличии алкильных заместителей в пироновом цикле, особенно благоприятно присутствие гидроксильной группы в положении 4. Однако в отсутствие такой активации электрофильное замещение идет лишь в жестких условиях, и вопрос о том, происходит ли присоединение или замещение, требует детального рассмотрения, как, например, в случае бромирования (схема 4). Хотя конечный продукт (22) соответствует электрофильному замещению, на самом деле он образуется через промежуточный днбромид (21), являющийся продуктом электрофильного присоединения. [c.44] Пироновый цикл устойчив к электрофильной атаке, однако он поразительно легко взаимодействует с нуклеофилами. Реагенты этого типа присоединяются в положения 2, 4 или 6, причем сильные нуклеофилы атакуют преимущественно положение 2, а слабые — положение 6 [10] (схема 5) [11]. [c.44] Как правило, нуклеофильное присоединение сопровождается расщеплением гетероцикла. Практическое значение имеет реакция с аммиаком, при которой расщепление цикла сопровождается рециклизацией с образованием пиридона, что напоминает одно из характерных превращений пирилиевых соединений. [c.44] Характерные для олефинов свойства пиронового цикла проявляются в его способности к каталитическому восстановлению в присутствии никеля Ренея. Гидрирование соединения (23) (схема 7) приводит к смеси валериановой кислоты (24) и б-валеролак-тона (25) [3]. [c.45] Преимущественно ненасыщенный характер а-пиронового кольца подтверждается его способностью выступать в роли диена в реакциях Дильса — Альдера, например при взаимодействии с малеи-новым ангидридом (схема 8). Присоединение первой молекулы диенофила приводит к соединению (26), которое легко подвергается перициклическому декарбоксилированию с образованием нового диена (27), реагирующего далее со второй молекулой диенофила и образующего конечный продукт (28) [13]. [c.45] Аналогично присоединяется диметиловын эфир ацетилендикарбоновой кислоты (схема 9), но в этом случае продуктом декарбоксилирования является производное бензола (29), и поэтому присоединение второй молекулы диенофила не происходит. Эта реакция была использована как метод определения типа замещения в пироновых циклах [14]. Она находит интересное применение в синтезе [15]. [c.46] Облучение в бензоле подходящим образом замещенных а-пнро-иов может привести к образованию димеров. На схеме (14) приведен хорошо изученный пример. Первоначально предполагалось разработать способ получения замещенных циклооктатетраенов и эта цель действительно была достигнута при нагревании двух из образующихся продуктов [19]. Позднее было показано, что при облучении в присутствии триплетного сенсибилизатора, бензофенона, образуется только аддукт (47) (схема 15) [20]. [c.48] наконец, заслуживает упоминания циклоприсоединение алкенов к пирону [21]. Так, дегидрацетовая кислота (48) присоединяет циклогексен с образованием смеси диастереомеров, имеющих структуру (49) схема (16). При этом конкурирующей реакцией является димернзация пирона (48). [c.49] Все эти фотохимические превращения могут быть объяснены, исходя из того, что я-система а-пиронового кольца не является ароматической. Однако многие нз них аналогичны фотохимическим реакциям соединений ряда бензола или пиридина (в частности, реакциям близких по строению пиридонов). [c.49] Вернуться к основной статье