ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства гетероцикла из "Общая органическая химия Т.9" По свойствам гетероцикла хромоны в основном подобны у-пи-ронам, хотя, как и в случае кумаринов и бензопирилиевых соединений, бензаннелирование приводит к модификации некоторых свойств этой системы. [c.91] В спектре ПМР хромона сигналы протонов в положениях 2 и 3 находятся соответственно при 7,88 и 6,326 [18]. Они очень близки к значениям, найденным для сигналов аналогичных протонов у-пирона (8,0 и 6,56), т. е. бензаннелирование не влияет существенно на кольцевой ток гетероцикла. То же заключение можно сделать при сравнении данных спектров ЯМР С хромона и у-пирона [сдвиг в слабое поле на 10 млн сигнала С-2 у 2,6-диметилпиро-на-4 (см. табл. 18.3.1, разд. 18.3.2.1) может быть отнесен за счет замены атома водорода метильной группой]. [c.92] При реакции с аминами происходит раскрытие кольца (схема 38) с образованием соединения типа (56). Нециклические продукты этого типа, как в случае кумаринов и бензопирилиевых соединений, не способны к рециклизации с образованием азотистого аналога исходного гетероцикла вследствие устойчивости бензольного кольца к нуклеофильной атаке. [c.93] При взаимодействии с гидразином и его производными раскрытие кольца сопровождается циклизацией с образованием пиразолов, например (57) (схема 39) [64]. В этой реакции хромоны ведут себя аналогично простым у-пиронам, но в случае последних реакция идет дальше и вторая молекула нуклеофила атакует второе свободное а-положение, эквивалентное фенольной группировке в соединении (57). [c.93] Иногда образуются продукты атаки положения 4, а не положения 2. Например, реагент Гриньяра присоединяется по карбонильной группе (схема 40) [65]. Этот процесс, конечно, является кинетически контролируемым. Значение кинетического фактора для определения общего направления реакций, инициируемых нуклеофильной атакой пиронового кольца, уже обсуждалось в связи с аналогичными реакциями кумаринов (см. разд. 18.2.3.1). [c.94] Атакой кольца хромона углеродным нуклеофилом можно объяснить и превращение, протекающее по схеме (41) [66]. В этом примере карбанион, возникающий из метильной группы, атакует положение 2, а не 4, возможно, потому, что образующийся в первом случае продукт может ароматизироваться в условиях реакции. [c.94] Перегруппировка 2-арил-З-гидроксихромона (61) в дикетон (62) (схема 46) имеет прямую аналогию в фотохимии простых у-пиронов (см. схему 18). В случае соответствующего эфира енола (63) перегруппировка невозможна, и основной реакцией становится циклизация с образованием продукта (64), имеющего дополнительное пирановое кольцо (схема 47) [70]. [c.95] То же происходит и при продолжительном облучении бензоил-хромона (71) [66] (схема 50). Енол (72) претерпевает внутримолекулярную циклизацию с участием одного из фенильных колец. В отсутствие кислорода накапливается дигидропроизводное (73), а не конечный продукт (74). [c.96] Следует упомянуть также фотохимическую реакцию 2-арил-З-гидроксихромонов (флавонолов) с синглетным кислородом. Гетероцикл при этом расщепляется с потерей одноуглеродного фрагмента (схема 51). Эта реакция представляет особый интерес, поскольку она очень близка к биологической деградации природных хромонов [72]. [c.97] Имеется много сообщений о восстановлении хромонов. Обычно как при каталитическом гидрировании, 1ак и в присутствии доноров гидрид-иона, например борогидрида натрия, образуются слож-73]. [c.97] Вернуться к основной статье