ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамические критерии совместимости из "Пластификаторы для полимеров" Образование истинного раствора пластификатора в полимере принято называть совместимостью [I]. Если полимер самопроизвольно набухает в пластификаторе, то это значит, что он с ним совмещается, т. е. происходит молекулярное диспергирование за счет термодинамического сродства пластификатора к полимеру. Если пластификатор не имеет термодинамического сродства к полимеру, он самопроизвольно в полимер не проникает, т. е. набухания не происходит [2]. Однако при принудительном смещении на вальцах или в экструдере в результате затрат механической энергии пластификатор может коллоидно диспергироваться в полимере, но образующаяся эмульсия является термодинамически и агрегативно неустойчивой системой, взаимодействие между полимером и пластификатором отсутствует, и поэтому система расслаивается. Внещне расслаивание проявляется в выпотевании пластификатора— образовании на поверхности пластифицированного полимера жирного налета или капель. В прозрачных полимерных пленках микроскопические капли пластификатора становятся центрами рассеяния света, и материал мутнеет. Выпотевание пластификатора может происходить и под влиянием температуры, давления механических напряжений и т. д. При создании промышленных рецептур пластифицированных полимеров часто используют пластификаторы, ограниченно совместимые с полимером. [c.137] Предел совместимости (концентрация насыщенного истинного раствора пластификатора в полимере) [1] зависит в первую очередь от химического состава пластификатора, колебаний температуры, метода переработки и условий эксплуатации пластифицированного полимера. [c.137] Из существующих методов оценки совместимости пластификаторов с полимерами наиболее корректным является термодинамический. [c.137] Истинный раствор пластификатора в полимере может образоваться только при уменьшении изобарно-изотермического потенциала, т. е. при условии, что Д(7 0. Это условие выполняется, если ДЯ 0, а 7Д5 0, или в случае АЯ 0, но АЯ ГА5 . [c.138] Величина АО является мерой термодинамического сродства между полимером и пластификатором. [c.138] Установив величину АО и определив значение энтальпии системы АН, можно вычислить энтропию А5. [c.138] Следовательно, вероятность смешения тем больше, чем выше температура, чем больше изменение энтропии и чем меньше теплота смешения. [c.138] Значение АО позволяет оценить степень совместимости компонентов системы, а величины АН и А5— установить преобладающий механизм совместимости, т. е. выяснить вклад в процесс пластификации энергетического (АЯ) и энтропийного (А5) факторов 1[3]. [c.138] Широкие возможности для установления рассматриваемых термодинамических параметров системы полимер — пластификатор открывает предложенный Тагер с сотр. метод определения свободной энергии смещения [4—8], основанный на фундаментальном положении термодинамики о том, что изобарно-изотермический потенциал является функцией состояния системы. [c.138] Метод состоит в изучении сорбции паров общего растворителя для системы полимер — растворитель, пластификатор — растворитель и их смесей, определении давления пара этого растворителя над образующимися растворами и расчете свободной энергии смещения АО полимерного компонента с растворителем. Эти процессы записываются циклом термодинамических уравнений. [c.138] Отношение /У представляет собой плотность энергии когезии это та отрицательная потенциальная энергия, которая приходится на 1 см вещества. Величину У /У называют параметром растворимости и обозначают б. [c.138] Из этого уравнения видно, что если разность 61—62 мала, то значение теплоты смешения будет низким, н вероятность образования раствора увеличивается. [c.139] Это положение можно показать на некоторых примерах. Поливинилхлорид (6 = 9,7) растворяется в циклогексаноне (6 = 9,9), но не растворяется в октане (6 = 7,6) или метаноле (6 = 14,5). Диацетат целлюлозы (6=10,9) растворяется в ацетоне (6=10,0), но не растворяется в метаноле (6=14,5) и толуоле (6 = 8,9). [c.139] Разность между параметрами растворимости может составлять примерно 1,5. [c.139] Одним из лучших пластификаторов для ацетата целлюлозы (6=10,9) является ДМФ (6=10,5), тогда как ДБФ (6 = 9,4) с ацетатом целлюлозы не совмещается. Полиамиды, такие как найлон (6=13,6), можно пластифицировать производными сульфон-амида (6=11,0). Акриловые полимеры (6 = 9,2) пластифицируются ДБФ (6 = 9,4). [c.139] Вместе с тем А. А. Тагер обращает внимание на то, что знание параметра растворимости позволяет установить в каких жидкостях полимер безусловно не растворяется, но не имеет предсказательной силы в отношении растворимости полимеров [12]. [c.139] Значение / устанавливается экспериментально, оно является полуэмпирической константой, коррелирующей со значением теплоты и энергии смешения, однако значение % молсет меняться в зависимости от концентрации растворенного полимера [13, 14] и температуры [15—17]. [c.139] Параметр х очень удобен для характеристики взаимодей твия полимера с пластификаторами. Однако несмотря на исключительно плодотворную роль теории Флори — Хаггинса для изучения растворов полимеров и набухания сеток, она содержит ряд недостатков, которые необходимо учитывать [18, 19]. [c.140] было показано, что на зависимость х от концентрации влияет полярность смешиваемых компонентов. Концентрационная зависимость параметра взаимодействия х затрудняет его применение, так как не ясно при какой концентрации раствора им можно воспользоваться. Поэтому кривые зависимости экстраполируют к бесконечному разбавлению. [c.140] Анализируя теорию растворов, Флори отметил, что основные ее недостатки связаны с неправильной квазикрпсталлической моделью раствора, которая подавляет основное свойство жидкости и принципиально не учитывает изменение объема при смешении [20—23]. [c.140] Вернуться к основной статье