Термодинамические критерии совместимости

Разработаны общие критерии совмещения полимеров с мономерами с учетом их термодинамической совместимости по показателям свободной энергии, энтальпии и энтропии смешения, а также по значениям вторых вириальных коэффициентов и параметрам взаимодействия Флори-Хаггинса. Для ряда технически ценных полимеров подобраны мономеры хорошего термодинамического сродства. [c.82]

Термодинамические критерии совместимости [c.137]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ СОВМЕСТИМОСТИ [c.15]

Представление о совместимости полимера с пластификатором как взаимной растворимости позволяет использовать для оценки совместимости строгие термодинамические критерии. [c.15]

Критерии термодинамического равновесия имеют ряд эквивалентных формулировок. Одна из них непосредственно связана со вторым началом термодинамики и может быть изложена следующим образом. Изолированная система находится в состоянии равновесия, если при всех мыслимых изменениях состояния, совместимых с условиями изоляции, изменение энтропии неположительно, т. е. [c.10]

Критериями термодинамической совместимости компонентов смеси полимеров (или графт- и блок-сополимеров) также могут служить параметры термодинамического взаимодействия компонентов Для их определения используют несколько методов. [c.276]

Возможно огромное многообразие (вероятно, не менее нескольких тысяч, а возможно и больше) термодинамических циклов, среди которых безусловно найдется некоторое количество пригодных для практического использования. В обзоре С. Бамбергера [550] показано, что только за два года, с сентября 1975 г. по сентябрь 1977 г., в литературе появилось описание 129 новых термохимических циклов. Для выбора наиболее перспективных циклов установлен ряд критериев. Они включают 1) термическую эффективность цикла, основанную на термодинамических и кинетических факторах 2) максимальную температуру процесса 3) его совместимость с тем или иным атомным реактором или другим источником тепла 4) доступность материалов для аппаратуры и условия их работы 5) комплексность системы, экологические ограничения и критерии безопасности. В настоящее время [c.351]

В рассматриваемой системе программ для проверки термодинамической совместимости и исправления экспериментальных данных по бинарным системам предлагается методика, основанная на интегрировании уравнения Гиббса—Дюгема в ограниченном интервале изменения концентраций, в результате чего получаются два критерия термодинамической совместимости [c.42]

Если мы хотим установить, находится ли изолированный термодинамический мирок в равновесии, то необходимо проверить, будет ли при всех возможных (виртуальных) бесконечно малых изменениях системы, совместимых с конкретной обстановкой, вариация соответствующего критерия превращаться в нуль [17]. Если будет, то изолированный термодинамический м-прою.-находится в состоянии равновесия [c.261]

Естественно, что роль диффузионных явлений становится сушественной только в случае совместимых полимеров. Кроме того, для диффузии необходима определенная молекулярная подвижность. Таким образом, применимость диффузионной теории определяется двумя критериями — термодинамическим и кинетическим. [c.21]

На рис. 17.9 представлены данные для двух немногих взаимно растворимых полимеров нитрат целлюлозы (НЦ)—поливинилацетат (ПВА) и НЦ — полиметилметакрилат (ПММА). Все кривые лежат в отрицательной области, т. е. при всех соотнощениях компонентов системы образуются с уменьшением свободной энергии, энтальпии и энтропии. Кривые зависимости Agx = f( o2) выпуклы книзу, следовательно Si gldaq > О, что характерно для термодинамически устойчивых систем. Смешение происходит экзотермически, т. е. разнородные полимеры взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные. Отрицательные значения As означают, что полимеры в смеси образуют совместные упорядо- ченные структуры, что согласуется с данными работы [15]. Эти данные позволяют сформулировать термодинамические критерии совместимости полимеров. [c.484]

Одним из важнейших требований, предъявляемых к пластификаторам, является их совместимость с пластифицируемым полимером, т. е. способность образовыгать истинный раствор пластификатора в полимере . Термодинамическим критерием совместимости является условие АО С О, где АП—изменение термодинамического потенциала системы полимер — пластификатор в результате введения пластификатора в полимер. [c.125]

Как отмечено в гл. 4, к критериям совместимости следует отнести механическую однородность, оптическую прозрачность, наличие одной температуры стеклования и гомогенность на субмикро-скопическом уровне. Мак Найт и др. [563] считают, что пара полимеров термодинамически совместима в принятом в настоящее время смысле этого термина в том случае, когда свободная энергия смешения единицы массы АОт отрицательна для некоторогс значения параметра 5, характеризующего степень смешения. Величина 5, умноженная на степень полимеризации (СП), равна размеру среднего кластера. Если 5 соответствует размеру самой поли мерной молекулы, то 5=1 если, наоборот, смешение происходит на сегментальном уровне, тогда 5 ж 0. Условие х 1 отвечает фа зовому разделению. Очевидно, что величина АОт отрицательна дл5 всех значений х, если теплота смешения АЯ отрицательна, т. е при редко достижимом условии. Однако размер среднего кластерг [c.246]

Простейшим вариантом указанной комбинации является смесь двух или нескольких полимеров, позволяющая получить необходимое сочетание эксплуатационных свойств. Состояние смесей полимеров принято характеризовать термином совместимость . Совместимость — понятие термодинамическое. Под совместимостью полимеров понимают их способность образовы вать при конкретных условиях (температура Т, давление р, концентрация С) термодинамически устойчивую систему, состоящую из молекулярно диспергированных компонентов. Критерием термодинамического равновесия, как известно, служит условие АСсм = 0, где ДСсм —изменение термодинамического потенциала системы при смешении. На практике удобный способ цроверки того, является ли данная система термодинамически устойчивой, состоит в испытании свойств системы, приведенной в данное состояние различными способами. С этой целью оценивают какое-либо свойство системы (механическое, энергетическое, оптическое и др.), зависящее от ее состояния. При этом определяют количественный показатель выбранного свойства при заданных значениях Т , р , Сх для состояния системы, достигнутого, например, сначала ее нагреванием до Т2>Т, а затем охлаждением до Т ь Если в результате нескольких операций такого рода значение контролируемой характеристики получается одним и тем же для параметров Т, р и С, то, следовательно, состояние системы не зависит от пути достижения значений параметров Т, р к С и является равновесным, а сами полимеры, образующие систему, при данных условиях можно считать совместимыми. [c.23]

Интересно отметить, что, несмотря на большую обпщость рассматриваемой проблемы устойчивости, характеризуемой граничными условиями (5.11), которые совместимы с существованием равновесия, мы не получили никакого нового критерия устойчивости. Поэтому условия Гиббса— Дюгема (5.19) остаются необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесного состояния, даже когда не существует никаких термодинамических потенциалов. [c.65]

В заключение этого краткого введения в термодинамику необратимых процессов следует указать, что она не дает никаких сведений относительно величины коэффициентов в уравнении (19-1), так же как термодинамика равновесных процессов не дает сведений о величине химических потенциалов и подобных им термодинамических переменных. Чтобы рассчитать их, используют специальные механические модели (например, те, которые были применены в разделе 12 для вычисления химических потенциалов), и именно это является основным содержанием данной главы. Ценность такого общего подхода в том, что он дает критерий прихменимости тех или иных механических теорий. Если эти теории не совместимы с уравнением (19-1), то они не верны. Механические теории, если они совместимы с уравнением (19-1), дают числовые значения феноменологических коэффициентов [c.370]

Пытаясь найти более простой критерий оценки сов.мести-мости пластификаторов с ПВХ, Дарби и сотр. [57] исследовали корреляционную зависимость между термодинамическим параметром х и диэлектрической постоянной в. Эта зависимость, по графическим данным [571, носит экстремальный характер, т. е. увеличение значения диэлектрической постоянной пластификатора однозначно не свидетельствует о повышении его совмести.мости с ПВХ. ПВХ совмещается с диэфирными пластификаторами, для которых е = 4—8 [57, 58]. Так как диэлектрическая постоянная вещества зависит от его дипольного момента и наличия межмолекулярных водородных связей, как и параметр растворимости Гильдебранда 6, была проведена их взаимная корреляция [57] для оценки совместимости по параметру o. Совместимыми с ПВХ сложноэфирными пластификаторами считаются те, которые имеют значение o в пределах от 8,4 до 11,4. Обычно параметр растворимости пластификаторов тем больше, чем больше скрытая теплота парообразования и полярность [59]. Вещества, имеющие одинаковые или почти одинаковые параметры растворимости, хорошо и легко смешиваются [60]. [c.191]

Уменьшение глубины проникания жидкой среды в деформируемое полимерное тело по мере уменьшения термодинамической совместимости полимера и жидкости приводит к вырождению абсорбционных явлений в бинарной системе в адсорбционные или к преобладанию последних над первыми. Поскольку поглощение жидкой среды полимерными пленками максимально именно в условиях поверхностного взаимодействия жидкостей и полимера, необходим поиск количественных критериев для оценки интенсивности такого взаимодействия. Прямые экспериментальные методы оцен1< и адсорбционной актйвности жидкости на межфазной границе полимер - жидкая среда отсутствуют. Авторы, объясняющие физическую активность жидкостей их спс соб-ностью снижать межфазную поверхностную энергию, пользуются косвенными критериями. Например, оценивают адсорбционную активность органических веществ по отношению к полимерам способностью снижать поверхностное натяжение в дных растворов [62]. Установленные корреляции могут быть использованы практически, но для круга жидкостей, ограниченного гомологическим рядом, и только применительно к отдельным полимерам. [c.51]

Тагер [238] сформулировала недавно три критерия совлшсти-мости полимеров 1) отрицательные значения энтропии смешения, AS < 0 2) экзотермичность процесса смешения, т. е. отрицательные значения энтальпии смешения, АН < О , 3) ДЯ > TAS, ибо только при этом соотношении обеспечивается значение AG = = ДЯ - TAS <С 0. Поскольку значения AS О не способствуют осуществлению последнего критерия (он легче выполнялся бы при значениях AS > 0), случаи термодинамической совместимости полимеров весьма редки. [c.168]