ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Молекулярный механизм пластификации из "Пластификаторы для полимеров" При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изобарно-изотермического потенциала системы. При молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. [c.149] В работах последующих лет процесс пластификации рассматривался как смешение жидкостей [83]. При этом авторы работы [84—87] считали, что молекулы пластификатора, диффундирующие в полимер, вступают в определенное энергетическое взаимодействие с некоторыми группами макромолекул, образуя с ими своего рода сорбционные молекулярные соединения. [c.150] Первая попытка теоретического рассмотрения процесса пластификации на молекулярном уровне с учетом сложившихся воззрений [88, 89] и основанных на господствовавших в то время представлениях о структуре аморфного и кристаллического состояния полимеров принадлежит Журкову [90—92], который полагал, что стеклование, или отвердевание , полимеров происходит в результате образования прочных межмолекулярных связей — узлов между макромолекулами. Пластификатор, введенный в полимер, блокируя полярные группы, выключает их из взаимодействия друг с другом. Вследствие этого между цепями полимера образуется меньшее количество узлов, что и приводит к снижению температуры стеклования. Чем больше сорбируется полярных групп, тем значительнее депрессия температуры стеклования (АГс), причем снижение температуры стеклования полимера пропорционально числу молекул пластификатора, не зависимо от формы и размеров молекул, т. е. [c.150] Прямая пропорциональность между понижением температуры стеклования и числом молей пластификатора, введенного в коли-мер ( правило Журкова или правило мольных концентраций), достаточно строго соблюдается лишь для полярных низкомолекулярных веществ довольно простого строения при сравнительно небольшой их концентрации в полимере. Усложнение строения молекул пластификатора и увеличение нх количества в полимерной композиции приводит к изменению Тс полимера при одной и той же мольной концентрации пластификатора. [c.150] При пластификации неполярных или слабополярных полимеров неполярными или слабополярными пластификаторами поавило. Журкова, по существу, не соблюдается. [c.150] Как указывают сами авторы правило объемных концентраций эправдывается только для сравнительно узкой области концентра- й [28]. При этом необходимо подчеркнуть, что оба правила (правило равных мольных долей и правило равных объемов) со-элюдаются в тех случаях, когда в пределах данных концентраций н температур наблюдается полная совместимость пластификатора и полимера, т. е. при молекулярном механизме пластификации. [c.151] Правило Каргина — Малинского основывается на представле- ниях о так называемом свободном объеме жидкости. В большинстве современных работ под термином свободный объем подразумевают пустые пространства, имеющиеся между молекулами. [c.151] Как правило, введение пластификатора в полимер приводит к повышению свободного объема системы, поскольку все полимерные системы при Гс характеризуются практически одинаковым значением относительного свободного объема (отношение свободного объема к удельному объему при данной температуре), а свободный объем раствора является суммой свободных объемов компонентов. [c.151] является мерой пластифицирующего действия. [c.152] Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора— чем больше АТ с, тем больше величина (T), тем меньше вязкость пластифицированной системы. [c.152] Взаимодействие (дисперсионное) пластификатора с полимером учитывается в теории пластификации, предложенной Канигом [98] и также основанной на теории свободного объема. Состояние полимера при температуре стеклования характеризуется не просто постоянным свободным объемом, а некоторыми, зависящими от природы соединения параметрами, и отношением объема пустот к объему колеблющихся молекул, не зависящим от природы вещества. Каниг рассматривает расплав полимера, как жидкость, насыщенную пустотами (дырками), а пластифицированный полимер,— как трехкомпонентный раствор, состоящий из полимера, пластификатора и пустот, для которого рассчитываются термодинамические функции при условии, что смешение компонентов является квазихимической реакцией. [c.152] Уравнение Канига является формальным, и качественно описывает эффективность действия пластификатора (ДТс) не учитывая роли конформации и конфигурации молекул пластификаторов. Однако как математическое выражение рабочей гипотезы механизма пластификации, безусловно, представляет значительный интерес, позволяя предсказывать ряд важных закономерностей. [c.153] Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул — чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТс уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные. [c.153] Вернуться к основной статье