Молекулярный механизм пластификации

При введении пластификаторов в полимер их распределение на поверхности или внутри агрегатов определяется изменением изобарно-изотермического потенциала системы. При молекулярном механизме пластификации увеличивается энтропия системы [78]. При распределении пластификатора между надмолекулярными структурами уменьшается свободная поверхностная энергия. Пирсон с сотр. [79], считает, что межструктурная пластификация отвечает кинетическому механизму, а молекулярная — энергетическому. При увеличении содержания межструктурного пластификатора в композиции он не проникает внутрь надмолекулярных образований и непосредственно не взаимодействует с полимером. Пластификатор заполняет микропустоты и распределяется на поверхности надмолекулярных образований [80]. Подвижность молекул пластификатора при этом резко возрастает, но не достигает значения, характерного для чистого пластификатора. При введении в полимер избытка пластификатора (сверх предела совместимости) он располагается в полимере в виде крупных капель, склонных к выпотеванию из полимера при этом подвижность молекул пластификатора резко возрастает до значений, характерных для чистого пластификатора [80]. [c.149]

Молекулярный механизм пластификации [c.149]

Исследования по влиянию количества и типа пластификатора на механические свойства пластифицированных полимеров проведены в основном для молекулярного механизма пластификации, т. е. для случая, когда можно ввести в состав полимера большие количества пластификаторов. [c.172]

Следовательно, молекулярный механизм пластификации сводится к блокированию молекулами пластификатора активных групп полимерных цепей, по которым осуществляется дипольное взаимодействие цепных молекул в полимере до введения пластифицирующих компонентов. [c.280]

Существование представления о молекулярном механизме пластификации тесно связано с теориями стеклования и вязкого течения полимеров. Так, согласно Журкову, механизм пластификации полярных полимеров состоит в экранировании полярных функциональных групп макромолекул молекулами пластификатора, что предотвращает образование узлов пространственной сетки. В соответствии с этой теорией, [c.156]

Молекулярный и структурный механизмы пластификации представляют собой два обособленных типа пластификации. Козлов [77] считает эти типы пластификации крайними, характеризующими строго направленное распределение пластификатора в полимере. [c.149]

Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул — чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТс уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные. [c.153]

Вид кривой РТЛ чувствителен к структуре полимера (молекулярной ориентации, степени кристалличности, степени сшивания и др.) и предыстории образца это позволяет широко применять метод РТЛ при исследовании вулканизации, пластификации, ориентации и др. процессов, а также для идентификации полимеров. Изучение РТЛ в поле механич. напряжений позволяет исследовать молекулярный механизм высокоэластичности вынужденной. Метод РТЛ используют также для определения состава и однородности смесей полимеров по сопоставлению положения -максимумов смеси и каждого из компонент. Напр., наличие в многокомпонентных смесях таких полимеров, как полиэтилен, натуральный или изопреновый каучук, удается обнаружить при их содержании 1—2%. [c.310]

Показано, что в этом случае определяющими в механизме пластификации являются конформационные превращения молекулярных цепей, сопровождающиеся изменением энтропии. [c.15]

Не вызывает сомнения, что необходимо учитывать молекулярную структуру, размер и форму молекул пластификаторов, полярность и степень их химической устойчивости, так как все это предопределяет эффективность, совместимость, характер сил межмолекулярного взаимодействия компонентов, механизм пластификации, комплекс. механических и других физических свойств, а также устойчивость лри хранении и эксплуатации полимерных материалов. [c.125]

Большой интерес представляет разработка методов пластификации и подбора пластификаторов для сополимеров. На примере сополимеров винилхлорида с винилацетатом показано [21], что введение одинакового количества молекулярного пластификатора — диоктилфталата в сополимер, содержащий до 25% винилацетатных групп, наблюдается понижение, а затем некоторое возрастание температуры стеклования, хотя ее изменение для чистых сополимеров носит линейный характер. Центр минимума является точкой инверсии, где происходит смена механизма пластификации, т. е. на сополимеры до точки минимума диоктилфталат действует по молекулярному механизму, а на сополимеры с большим содержанием винилацетатных групп — но структурному. [c.131]

При определении механизма пластификации необходимо исходить из характера распределения пластификатора в полимере и учитывать при этом структуру пластифицированного материала [2]. Резко различается распределение пластификатора в полимерном материале при использовании пластификаторов, хорошо и плохо совместимых с полимером. Первый случай, когда совмещение полимера с пластификатором осуществляется на молекулярном уровне, был назван молекулярным типом пластификации. Второй случай получил название межструктурной пластификации. При этом оба типа пластификации рассматривались обычно обособленно [455]. Высказывалось также мнение [2], что структурная пластификация не подчиняется закономерностям обычной молекулярной. [c.230]

Несовместимые с полимером вещества уже давно использовались для модификации свойств эфиров целлюлозы. Предполагалось [456], что пластификация полимеров несовместимыми или ограниченно совместимыми пластификаторами может происходить в результате повышения рыхлости упаковки макромолекул, причем механические свойства обусловлены проявлением гуковской упругости отдельных полимерных цепей. Таким образом, и здесь еще была сделана попытка объяснить механизм пластификации на молекулярном уровне, т. е. не прибегая к представлениям о надмолекулярных структурах. [c.230]

В настоящее время нет полимера, который обладал бы такими же возможностями модификации свойств с помощью пластификаторов, какими обладает ПВХ. Вопросы пластификации ПВХ долгое время решались чисто эмпирическим путем. Теоретический подход стал возможен лишь после утверждения современных представлений о молекулярной, а затем глобулярно-пачечной структуре высокомолекулярны х соединений. Под механизмом пластификации стали понимать характер распределения пластификатора в полимере. Однако ответить на вопрос, почему ПВХ обладает столь уникальной способностью к совместимости с пластификаторами, пока до конца не удалось. [c.185]

Под межпачечной (структурной) пластификацией понимается такой тип пластификации, при котором взаимодействие молекул пластификатора с активными группами полимерных цепей настолько ослаблено, что оно ограничивается лишь молекулами полимера, расположенными на поверхности надмолекулярных структурных образований. Последние не разрушаются при введении пластификаторов, а лишь теряют контакты друг с другом и тем самым повышают свою подвижность при приложении деформирующих усилий. Рассмотрим подробно молекулярный механизм этих двух типов физической пластификации. [c.278]

Верхняя критическая температура смешения определяет активность пластификатора по отношению к эфиру целлюлозы. Чем она ниже, тем выше активность пластификатора. Но эта общая характеристика поведения системы из пластификатора и полимера, вскрывая природу таких систем, как истинных растворов, не объясняет молекулярного механизма процесса пластификации как процесса смешения обоих компонентов с образованием гомогенной (однофазной) системы. В то же время механизм этого процесса отличен для полярных и неполярных компонентов. [c.279]

Механизм пластификации подобен механизму растворения. В том случае, когда низкомолекулярный пластификатор является термодинамически хорошим растворителем для полимера, его называют истинным он воздействует на молекулярную структуру полимерного тела. [c.47]

Большое влияние на величину Р оказывает жесткость молекулярной цепи полимера. Чем выше жесткость цепи, тем ниже проницаемость полимера, так что в целом проницаемость пластмасс и полимерных покрытий (эксплуатируемых ниже Тст) значительно ниже, чеМ например, проницаемость резин (эксплуатируемых выше Гст). Пластификация пленкообразователя повышает его проницаемость независимо от механизма пластификации и типа пластификатора. Увеличение густоты пространственной сетки, как и возрастание жесткости макроцепи, приводит к уменьшению проницаемости. [c.53]

В настоящее время не представляется возможным описать молекулярный механизм электропроводности полимеров. Однако некоторые данные о влиянии на электропроводность полимеров температуры, пластификации, кристаллизации, ионизирующего излучения и т. п. известны. Это позволяет проследить связь электропроводности полимеров с их строением и процессами, происходящими в них под влиянием различных факторов. Таким образом, с помощью электропроводности можно судить о некоторых изменениях структуры полимеров, о процессах полимеризации и дипольной поляризации. [c.5]

Свойства. В последние годы произошли значительные изменения в воззрениях на механизм образования и структуру полиорганосилоксанов. Складывающиеся в настоящее время представления о структуре полиорганосилоксанов сводятся к тому, что цепи полимеров состоят из больших колец, соединенных друг с другом в сложные образования. Такая структура вызывает внутреннюю пластификацию и обусловливает высокую пластичность и текучесть полимеров с мол. в. 100 000 [111]. Меркер [112] изучал ассоциацию молекул полидиметилсилоксанов в блочном состоянии и нашел, что вязкость полимера (т)) в сантипуазах при 25° и истинный (Mt) молекулярный вес связаны между собой уравнением [c.381]

В настоящее время наиболее полно изучен молекулярный механизм пластификации полимеров. Практически до 1960 г. процессы пластификации рассматривались только на молекулярном уровне. В 20—30 гг. текущего столетия применительно к конкретным полимерам Обрист [81] предложил коллоидную теорию пластификации полимеров. Согласно этой теории, функция пластификато- [c.149]

Как указывают сами авторы правило объемных концентраций эправдывается только для сравнительно узкой области концентра-№й [28]. При этом необходимо подчеркнуть, что оба правила (правило равных мольных долей и правило равных объемов) со-элюдаются в тех случаях, когда в пределах данных концентраций н температур наблюдается полная совместимость пластификатора и полимера, т. е. при молекулярном механизме пластификации. [c.151]

Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора— чем больше АТ с, тем больше величина (T), тем меньше вязкость пластифицированной системы. [c.152]

Таким образом, полученные данные в настоящем исследовании и в ранее проведенной работе [6] показывают, что мы имеем дело с двумя резко отличными типами пластификации целлюлозы. В одном случае введение пластификатора приводит к закономерному снижению температуры стеклования целлюлозы и молекулярный механизм пластификации, как показывают проведенные расчеты, целиком отражает справедливость правил мольных и объемных долей. Такая пластификация имеет место во всех случаях неограниченного смешения пластификатора с полимером, т. е. в нашем примере при пластификации целлюлозы триэтилфенил-аммонпйоксидом. В другом случае введение пластификатора не приводит к изложенным выше закономерностям и эффект пластификации не может быть объяснен результатом взаимодействия молекул пластификатора с макромолекулами полимера. Такая пластификация имеет место тогда, когда пластификатор пе смешивается неограниченно с полимером, т. е. в пашем примере при пластификации целлюлозы роданистым гуанидином и мочевиной. [c.321]

Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явления пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярпых веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмешающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к полученииз системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Излон енные соображения явились предметом настоящего исследования. [c.387]

Изложенные два механизма пластификации вытекают из современных представлений о модели макромолекулы полимера и ее поведении при деформации [2]. Нетрудно видеть, что указанные объяснения пластифицирующего действия пластификаторов основаны на молекулярном взаимодействии компонентов системы макромолекулы полимера—молекулы пластификатора. Молекулярный механизм этого действия описывается правилом мольных [3] или, в обобщеппом виде, правилом объемных [4] долей. Эта интерпретация явления пластификации справедлива во всех тех случаях, когда имеет место неограниченная совместимость пластификатора с полимером, т. е. когда пластификатор растворим в полимере. Однако для жесткоценных полимеров, в особенности, известны многочисленные случаи плохой или даже полной несовместимости пластификатора с полимером. В то же время и в таких случаях введением низкомолекулярных веществ в полимер достигают уменьшения хрупкости полимерного материала, что проявляется в наибольшей степени при пониженных температурах и при воздействии ударной нагрузки. [c.319]

При рассмотрении механизма пластификации следует отметить два случая пластификации виутрипачечную и межпачечную. В ут-рипачечная пластификация происходит при вэаимодейспвнм полимера с пластификатором, для которого характерно молекулярное взаимное смешение компонентов (так называемый молекулярный пластификатор). При этом происходит резкое уменьшение вязкости полимера и увеличение гибкости его цепей. [c.163]

Если пластификатора введено в полимер достаточно, а взаимодействие между макромолекулами полимера и пластификатора больше, чем взаимодействие между макромолекулами в самом полимере, то пластификатор в процессе пластификации в состоянии разрушить надмолекулярные структуры и проникнуть внутрь их, разобщить макромолекулы и ослабить межмолекулярное взаимодействие между ними. При этом полимерный материал приобретает значительную эластичность и пластичность. Такая пластификация имеет молекулярный механизм и называется молекулярной внутриструктур-ной пластификацией. [c.124]

Первые работы, посвященные исследованию механизма пластификации, принадлежат С. И. Журкову. Исследуя влияние большого числа полярных и неполярных растворителей на снижение температуры стеклования различных полимеров, он пришел к выводу, что снижение температуры стеклования неполярных полимеров при их взаимодействии с неполярными растворителями пропорцио1нально весовому количеству поглощенного растворителя, следовательно, если исходить из одного и того же молярного соотношения растворителя и полимера, то температура стеклования снижается пропорционально молекулярному весу растворителя. [c.138]

Выяснению причин выделения пластификатора из пластиката, исследованию механизма пластификации посвящено значительное количество работ [ПО—119]. В настоящее время наиболее по.тно объясняет все случаи пластификации термопластов теор1ия пластификании , развитая советскими учеными [114]. Согласно этой теории, -молекулы пластификатора могут распределяться или между макромолекулами полимера, или между й.х надмолекулярными образованиями. В первом случае пластификация осуществляется на молекулярно.м уровне. Случаи пластификации такого рода наблюдаются при наличии большого термодинамического сродства пластификатора к поли.меру. [c.199]

Для ПВХ наиболее изучен. молекулярный (внутрипачеч-ный) механизм пластификации, который до последнего времени практически расс.матривался как единственный способ-.модификации -ПВХ за счет введения пластификаторов, приводящего к разрушению всего многообразия надмолекулярных структур в поли.мере с образование-М го.могенного молекулярного раствора ПВХ в пластификаторе. Согласно правилу равных мольных долей , предложенному Жур-ковым, снижение те.мпературы стеклования (АГс) полимера для случая мо.декулярной пластификации пропорцио-нально количеству молей пластификатора (п), введенного в полимер [c.200]

Механизм молекулярной (внутрипачечной) пластификации полимеров [c.278]

Ступенчатый характер процессов структурообразования в полимерах (см. 17) позволил предположить возможность ступенчатого характера их распада под влиянием низкомолекулярных веществ-растворителей или пластификаторов. Полный распад надмолекулярных структур приводит к возникновению истинного раствора пластификатора в полимере, а при больших количествах пластификатора — к возникновению истинных растворов полимера в пластификаторе. При этом образуются молекулярные смеси, и эффект пластификации прежде всего обязан неограниченной совместимости обоих компонентов системы, т. е. происходит молекулярная (внутрипачечная) пластификация полимера. Механизм указанной пластификапии в достаточной мере рассмотрен ранее. [c.285]

Как известно, полиарилат Ф-1 может иметь два типа надмолекулярной структуры — глобулярную и фибриллярную (см. стр. 32 и др.). Полиарилаты, обладающие глобулярной надмолекулярной структурой, особенно при низком молекулярном весе, хрупки и плохо формуются в изделия. Для улучшения их свойств необходимо применять пластификацию. Наличие двух типов надмолекулярных структур дает возможность более подробно изучить механизм пластификации и развить современные представления о внутрипачечной и межпачечной пластификации, как оказалось, справедливые и для высокомолекулярных пластификаторов [c.198]

Таким образом, для пластификации двух типов полиарилата Ф-1 (с глобулярной и преимущественно фибриллярной структурами) использовался высокомолекулярный пластификатор — полиэфир себациновой кислоты и фенолфталеина. Чтобы определить механизм пластификации полиарилатов Ф-1гл и Ф-1ф, необходимо сравнить найденные для них зависимости температур размягчения от концентрации пластификаторов с близкими значениями молекулярных весов. Сравнение графиков показывает (рис. ПО), что у полиарилата Ф-1ф температура размягчения вначале несколько убывает, а затем остается почти постоянной до концентрации Ф-5, приблизительно равной 40%. Температура размягчения Ф-1гл монотонно убывает с увеличением содержания пластификатора в смеси. [c.203]

Среди промышленных ХГО сегодня не существует универсальных , т. е. таких, которые удовлетворяли бы всем требованиям, перечисленным в начале главы. Наибольшую трудность представляет нахождение веществ, сочетающих высокую газообразующую способность и отсутствие нежелательных побочных явлений термораспада пластификацию, деполимеризацию, деструкцию полимерной матрицы. Как правило, термораспад органических ХГО, наиболее широко используемых в практике, происходит по радикальному механизму (присоединения, замещения и др.), приводящему, в частности, к сшивке или деструкции полимерной матрицы. Практически ни для одного из органических ХГО неизвестен не только кинетический и молекулярный механизм термораспада, но и состав конечных продуктов (как твердых, так и газообразных), число которых может достигать нескольких десятков. Необычайная сложность процессов термолиза самих органических ХГО и тем более в столь грязных и лшогокомпонентных композициях, какими являются реальные технологические рецептуры, не позволит на этом пути и сегодня, и в ближайшем будущем решить проблему научно обоснованного поиска и выбора порофоров. [c.152]

При внесении в шихту для коксования оптимальных по качеству добавок органических веществ, обычно пеков или масел (при соответствующем их расходе), можно повысить спекаемость углей и шихт. Механизм действия органических добавок может быть в общем представлен в следующем виде. При нагреве углема-слявой смеси до температур, при которых еше не начинается термическое разложение угля, добавки распределяются по поверхности угольных зерен и частично адсорбируются ими. В период пластического состояния молекулы добавки проникают в межмолекулярное пространство изменяющегося вещества угля и способствуют повышению макромолекулярной подвижности по механизму внешней пластификации. Молекулы жидкой добавки раздвигают молекулы образовавшихся продуктов расщепления угля и затрудняют их взаимодействие в процессе поликон-денсации. Одновременно добавки участвуют в реакциях водородного перераспределения, в результате которого перенос водорода добавок к реагирующим молекулам (радикалам) угля приводит к стабилизации и, как следствие, увеличению количества веществ со средней молекулярной массой, образующих жищсую. фазу пластической массы. Кроме того, наличие вещества добавки повышает концентрацию в пластической массе жидкоподвижных продуктов. В результате возрастает количество, текучесть и термостабильность пластической массы, улучшаются условия формирования пластического контакта остаточного вещества угольных зерен и зарождения новой промежуточной фазы (мезофазы), с которой связывают развитие упорядоченной углеродистой (оптически анизотропной) структуры полукокса-кокса. [c.215]

Эффективность пластификатора определяется как его строением, так и молекулярной и надмолекулярной структурой полимера. Гибкоцепные полимеры (поливинилацетат, например), как правило, пластифицируются по механизму внутрипачечной пластификации, т. е. свойства полимера изменяются пропорционально количеству пластификатора, без экстремумов [5]. Полимеры, обладающие хорошо выраженной вторичной структурой (например, поливинилхлорид), в зависимости от количества введенного пластификатора пластифицируются по межпачечному или внутрипачечному механизму. При введении небольших количеств пластификатора проявляется межпачечйый экстремальный, а при введении больших количеств внутрипачечный механизмы [6]. [c.242]

В период с 1937 г. и до конца жизни в НИФХИ под руководством В. А. Каргина проводились фундаментальные исследования в области физико-химии растворов полимеров, механических свойств высокомолекулярных соединений, механизма образования полЕмерных студней, процессов структурообразования в кристаллизующихся полимерах и морфологии кристаллических структур, исследование влияния надмолекулярной структуры на механические и другие физические свойства полимеров, изучение характеристик вязкотекучего состояния и процессов структурообразования в расплавах полимеров, разработка методов модификации физико-механических свойств кристаллических полимеров, а также исследования в области молекулярной пластификации полимеров, приведшие к установлению правил объемных долей. [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология