ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Первые работы по цеолитам из "Цеолитовые молекулярные сита" Как самостоятельная группа природных водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов цеолиты были выделены Кронстедтом после открытия им в 1756 г. стильбита [17]. Из-за способности стильбита вспучиваться при нагревании в пламени паяльной трубки Кронстедт назвал его цеолитом, что в переводе с греческого означает кипящий камень . Изучение природных цеолитов продолжается уже более двухсот лет. Последним обнаруженным природным цеолитом был гарронит, открытый в 1962 г. [18]. [c.19] Пермутитами называют синтетические аморфные алюмосиликаты, которые получают с целью использования ионообменных свойств. Этот термин всегда следует употреблять по отношению к синтетическим аморфным алюмосиликатным ионообменникам. В обзоре [22] рассматриваются опубликованные до 1930 г. работы, посвяшенные приготовлению и использованию пермутитов. [c.20] Химический состав большинства пермутитов в пересчете на окислы описывается следующей эмпирической форд1улой Л а20-А120з- 2 3102 /Н20, где X — обычно 5—6. Химический состав необходимо выражать в пересчете на простые окислы, так как пермутиты представляют собой гелеобразные аморфные твердые вещества и для них нельзя предложить структурные формулы, используемые для описания состава цеолитов. [c.20] Первые промышленные синтетические катионообменники получали сплавлением [23]. Этот метод, однако, имеет ряд недостатков. Так, при сплавлении часто получаются безводные силикаты, которые при гидратации при 70 °С образуют обычно слизистую массу. Именно поэтому метод сплавления был позднее полностью вытеснен мокрым методом получения пермутитов. [c.20] В четвертом варианте мокрого метода используются те же исходные вещества, но в виде концентрированных растворов. При этом хлопьевидный осадок выпадает, а вся масса превращается в гомогенный гель с относительно низким содержанием воды. (Этот осадок похож на фазу геля, которую получают на первой стадии синтеза кристаллических цеолитов из алюмосиликатных гелей. См. гл. 4.) Гель отжимают, чтобы удалить избыточную жидкую фазу, высушивают и затвердевшую массу переносят в воду, чтобы отмыть от щелочей и солей. Приготовленная таким образом масса после высушивания распадается на мелкие гран лы. [c.20] В работе [27] сообщается о разработке метода получения искусственных пермутитов с регулируемым отношением 81/А1. Автор этой работы отмечает, что при смешивании растворов силиката натрия II алюмината натрия с сульфатом алюминия образуются неоднородные по составу и недостаточно износостойкие пермутиты. В то же время получаемые из силиката натрия и сульфата аммония синтетические пермутиты с большим отношением 81/А1 обладают невысокими водосмягчающими качествами. Катионообмен-пая емкость непосредственно зависит от содержания алюминия в геле. В общем случае при добавлении силиката натрия к раствору алюмината натрия образуются пермутиты с различным содержанием кремнезема, у которых отношение натрия к алюминию близко к 1. [c.21] В начале нашего столетия значительные усилия были направлены на получение природных и синтетических кристаллических алюмосиликатов с целью использования их ионообменных свойств для смягчения воды. В качестве водосмягчителя в это время широко применялся природный глауконит (зеленый песок), и в соответствии с требованиями промышленности проводились обширные исследования его распространенности и запасов. Однако глаукониты не являются цеолитами, а относятся к группе слюд [28] и представляют собой алюмосиликаты двухвалентного железа, содержащие на поверхностных участках обменные катионы калия. [c.21] В этом кратком обзоре многочисленной литературы по пермути-товым цеолитам) затронуты только основные этапы исследований раннего периода, подробно этот вопрос рассматривается в работе [22]. [c.21] Первые экспериментальные работы по адсорбции газов на цеолитах и по выяснению их молекулярно-ситовых свойств были проведены на природных минералах. [c.21] Для обозначения явления проникновения различных молекул в дегидратированные кристаллические цеолиты и удерживания этих молекул во внутрикристаллическом пространстве использовались различные термины, в том числе окклюзия, пропитка, межслоевое поглощение, персорбция, сорбция и адсорбция. В данной книге применяется термин адсорбция ,так как оп лучше всего описывает взаимодехгствие между молекулой и поверхностью цеолита вне зависимости от того, идет ли речь о внешней поверхности твердого тела илп о внутренней извилистой поверхности дегидратированных микропористых кристаллов. [c.22] Изучение адсорбции газов и паров на твердых телах восходит к весьма отдаленным временам так, еще в 1100 г. до н. э. царь Гидеон пытался использовать баранью шерсть для поглощения золота [31]. Первые эксперименты по адсорбции были выполнены Шееле и Фонтана [7]. Явления обратимой дегидратации и регидратации на природных цеолитах уже давно привлекали внимание многих исследователей. Большая часть первых работ по адсорбции газов была выполнена на стабильных цеолитах, которые сохраняли свою структуру после дегидратации. [c.22] Уже давно отмечено, что кристаллы дегидратированного шабазита быстро адсорбируют пары воды, метилового и этилового спиртов и муравьиной кислоты, но практически не адсорбируют пары ацетона, эфира или бензола [36. Основываясь на этих данных, Мак-Бэн пришел 1 выводу, что диаметр пор в кристаллах шабазита должен быть меньше 5 А. Чтобы описать явление селективной адсорбции, или, по определенцю самого автора, персорбции, Мак-Бэн ввел термин молекулярное сито [7]. Он показал, что процесс адсорбции цеолитами нельзя смешивать с процессом образования твердых растворов, так как при адсорбции во внутрикристаллическом пространстве или в ультрапорах решетки цеолита могут оказаться любые молекулы, размер которых позволяет им проникнуть в глубь кристалла. Адсорбированная фаза распределяется во внутренних полостях кристалла и не замещает тех атомов, которые составляют основу бесконечного каркаса. [c.22] Количество газа или жидкости х), адсорбированное твердым телом, зависит от давления, температуры, природы газа и природы адсорбента. Когда газ или жидкость попадает на поверхность дегидратированных цеолитов, пустоты и каналы цеолитов заполняются соответствующими молекулами, после завершения заполнения процесс адсорбции прекраш ается. Такому характеру адсорбции соответствует изотерма I (или ленгмюровского) типа (см. гл. 8), показанная па рис. 1.4 на примере адсорбции азота дегидратированным шабазитом. Из этого рисунка видно, что при температуре 89,2 К полости заполняются адсорбатом уже при очень низких давлениях, ниже 100 мм рт. ст. Вследствие особенностей кристаллической структуры цеолитов характер адсорбции отчасти зависит от полярности и поляризуемости адсорбируемой молекулы. Форма изотермы определяется энергией взаимодействия адсорбат — адсорбент. В случае полярной молекулы, например воды, наблюдается сильная адсорбция и изотерма характеризуется длинным участком, параллельным оси абсцисс. [c.23] Образец морденита быстро адсорбирует такие газы, как Оа, N2 и Аг, медленно — метан и этан и не адсорбирует углеводороды, нанрнмер к-нропан и к-бутан и изопарафнны. [c.26] Вернуться к основной статье