Первые работы по цеолитам

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Дисперсность платины и палладия в цеолитах. В самой первой работе [20], посвященной этому вопросу, утверждалось, что при восстановлении цеолитов, содержапщх платину, водородом можно получить атомнодис-пергированную платину. Было также установлено [20], что в Р1-цеолите, приготовленном ионным обменом, платина находится в более диспергированном состоянии, чем в цеолите, аналогичном по составу, но полученном пропиткой цеолита раствором Н2Р1С1б. С тех пор был опубликован ряд работ [21, 23, 27, 28], содержащих противоречивые результаты. Эти противоречия были обусловлены главным образом неточностью представлений о стехиометрии (определяемой кислородо-водородным титрованием, модифицированным для маленьких частиц) и неодинаковыми условиями предварительной обработки цеолита [33]. [c.115]

Опубликованы данные о конденсации карбонильных, соединений с аммиаком на цеолитах. Так, при взаимодействии ацетальдегида и аммиака при 300—400°С получены а- и у-пиколины, причем NaX более активен, чем Н-морденит [1]. Согласно данным работы [60], продуктом взаимодействия бензальдегида и аммиака при 400— 495°С был бензонитрил, каталитическая активность цеолитов уменьшалась в ряду oY NaY> rY MgY ZnY> uY MnY. Хотя последовательность отдельных стадий в этой реакции не установлена, можно предположить, что первой стадией является нуклеофильная атака аммиака на карбонильную группу. Однако роль цеолита здесь не ясна. Поскольку воздействие его кислотных центров в присутствии такого основания, как аммиак, не должно быть значительным, цеолит в каталитическом превращении, очевидно, либо стабилизует полярность промежуточного состояния, либо облегчает процессы переноса протона. [c.142]

Первые работы по изучению адсорбции окиси азота были выполнены на натриевых и кальциевых формах цеолитов А и X Алексеевым и др. [140]. В качестве адсорбентов использовались также природные цеолиты натролит и десмин. Ни на этих природных цеолитах, ни на специально синтезированном цеолите X не было обнаружено молекул адсорбированной окиси азота. В спектрах всех других цеолитов наблюдались полосы поглощения N0 и NjO. При адсорбции N0 на СаА в спектре найдены полосы поглощения, свидетельствующие об образовании нитратов и превращении молекул NO2 в ионы NOj. [c.242]

Первой работой, посвященной изучению дисперсности нанесенной на цеолит платины, было исследование Рабо [1], который изучил хемосорбцию водорода (Рнг = 90—1010 гПа) на двух образцах, различающихся способом нанесения платины ионнообменном и пропиточном. Рабо нашел, что катализатор, полученный ионным обменом, при восстановлении при 300°С поглощал 4 атома водорода на каждый атом платины, тогда как образец, приготовленный методом пропитки, — 2,4 Н/Р1. При хемосорбции водорода на восстановленных образцах при 100—250 С были получены [c.103]

Цеолиты, содержащие обменные катионы. Цеолиты со щелочными и щелочноземельными катионами. В одной из первых спектроскопических работ по цеолитам были исследованы Na-, Са- и Li-формы цеолита А [21], однако гидроксильные группы в дегидратированных образцах обнаружить не удалось. Несколько позже [22] полосы поглощения ОН-групп при 3500 и 3400 см на цеолите NaA все же были зарегистрированы, хотя присутствие полос поглощения HjO вблизи 1650 см не позволяет решить, связаны ли первые полосы со структурными ОН-группами или с молекулами адсорбированной воды. [c.154]

В работе [48] адсорбция аммиака и пиридина использована для исследования кислотности цеолита МаХ, в котором 15% катионов натрия замещены на ионы никеля. Никелевый цеолит предварительно прогревали при 200 и 350° С. При напуске аммиака на образец, дегидратированный при 200° С, полосы поглощения гидроксильных групп при 3650 и 3610 см исчезают, а вместо них появляются полосы поглощения ионов аммония. Поэтому можно сделать вывод, что ОН-группы обоих типов являются протонными кислотными центрами. Адсорбция аммиака никелевым цеолитом, дегидратированным при 350° С, сопровождается образованием ионов аммония за счет протонирования молекул аммиака гидроксильными группами с частотами колебаний 3650 и 3560 см . Наблюдалось также взаимодействие аммИака с катионами никеля, к которому были отнесены две другие полосы поглощения. Если, правда, принять во внимание низкую степень обмена, то присутствие этих полос можно связать и с взаимодействием аммиака с катионами натрия.. Наличие протонных кислотных центров в образце, прогретом при 350° С, подтверждают опыты по адсорбции пиридина. Помимо полос поглощения иона пиридиния, в спектре наблюдаются полосы при 1455, 1451, 1448 и 1440 см . Первые две полосы, очевидно, можно приписать адсорбции пиридина на льюисовских кислотных центрах двух типов, а появление остальных двух полос может быть вызвано адсорбцией молекул пиридина на катионах никеля или натрия или образованием водородных связей между ОН-группами цеолита и молекулами пиридина. [c.287]

NOj. Первое сообщение о ЭПР-спектре NOj, адсорбированной на цеолите, опубликовано в работе [8]. Авторы [8] наблюдали при комнатной температуре спектр NOj, адсорбированной на NaX. На рис. 64, а показан подобный спектр для NO2, адсорбированной на BaY, который получен при той же температуре [9]. Широкий триплет вызван сверхтонким взаимодействием с ядром N. Анизотропия спектра усред- [c.426]

Авторы работы [35] первыми наблюдали молекулярно-ситовое действие цеолита в каталитической реакции. Они установили, что н-бутиловый спирт, т. е. соединение с линейной структурой, легко дегидратируется как на цеолитах СаХ, так и на СаА, а разветвленный изомер бутанол-2 дегидратируется только на СаХ. Выход эфира — побочного продукта дегидратации спиртов — был значительно больше на цеолите X, имеющем, как известно, более широкие поры. В крупных порах цеолита типа X одновременно могут располагаться две молекулы спирта, в результате чего становится возможным образование бимолекулярных переходных соединений, ведущих к эфирам [23, 24]. Реакция образования эфира при разложении метанола на Н-мордените при 155° С не тормозится внутрикристаллическим массопереносом, однако уже при 205°С диффузионные затруднения становятся значительными [36]. Следовательно, дегидратация протекает главным образом во внутрикристаллическом пространстве морденита. Результаты исследования жидкофазной каталитической дегидратации /я е/я-бутанола на Н-мордените при 45—75° [34] привели к [c.135]

В настоящее время для разделения низкокипящих газов широко применяются синтетические молекулярные сита. Работы Р. Бер-рера впервые показали возможность использования молекулярных сит в адсорбционной газовой хроматографии [150]. Молекулярные сита в газохроматографическом анализе благодаря молекулярно-ситовым и специфическим адсорбционным свойствам обладают рядом примуществ по сравнению с другими адсорбентами. В одной из первых работ Р. Беррера по применению молекулярных сит в газовой хроматографии на цеолите 5А при 100° С получено разделение смеси Нг.Ог, N2, СН4 и СО. В качестве газа-носителя использовался гелий. Порядок выхода окиси углерода и метана на молекулярных ситах из-за сильной полярности окиси углерода отличается от порядка их выхода на активированном угле. Смесь водорода, кислорода, азота, окиси углерода и метана хорошо разделяется на цеолитах СаА и МаХ. [c.55]

Интересные данные получены в работе [96] по изучению зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от содержания кристаллической фазы. Было показано, что для чистого Са НУ-цеолита и цеолитсодержащего катализатора с 54% цеолита в интервале температур 315—360°С реакция крекинга кумола протекает по нулевому порядку. Увеличение температуры реакции (выше 425 °С) и содержания, аморфной фазы приводит к переходу реакции в область первого порядка. Этот переход авторы объясняют различными значениями адсорбционных коэффициентов кумола на цеолите и аморфном алюмосиликате и резким уменьшением их на цеолите и ЦСК с ростом температуры. Из кинетических данных были оценены адсорбционные коэффициенты кумола для цеолита СаНУ и ЦСК при 325°С они составляют 52-10 и 46-10 ГПа , а при 450°С — 4,6-10 и 4,4-10 ГПа соответственно. [c.61]

В ряде работ указывается не необратимую сорбцию двуокиси углерода на цеолите. Я. Янак считает, что это явление связано с химическим взаимодействием двуокиси углерода с адсорбентом, вследствие которого образуются карбонаты кальция или натрия в зависимости от катионно-обменной формы. В результате ухудшаются разделительные свойства цеолитов. Для определения двуокиси углерода предложена установка с двумя параллельными колонками. Анализируемая смесь двумя порциями (пробами) поступает в две параллельно соединенные колонки, одна из которых заполнена молекулярными ситами 5А, а другая (несколько короче) — силикагелем. В первой колонке происходит разделение О2 и N2, а двуокись углерода необратимо адсорбируется. Из второй колонки азот и кислород выделяются в виде одного пика, двуокись углерода — в виде второго пика. [c.55]

В первых работах по изучению явлений ионного обмена в почвах термин <<цеолит использовали неправильно, обозначая им все неорганические ионообменники. В 1845 г. Томпсон [19] провел ряд экспериментов, показавших, что определенные виды почв обладают способностью разлагать и поглощать аммонийные соли. Он обнаружил, что при пропускании раствора сульфата аммония через колонку, набитую почвой, в фильтрате появлялся сульфат кальция, а аммонийные соли поглощались почвой. Впоследствии Уэй [20] показал, что этот эффект связан с присутствием в почвах водных силикатов и что способностью обменивать в почвах кальций обладают только ионы аммония и калия. Уэй приготовил искусственный катионообменник на основе алюмосиликата натрия. Несколько лет спустя Эйхорн [21] опубликовал работу, в которой оп рассмотрел действие разбавленных растворов солей на силикаты и показал обратимость катионного обмена, открытого Уэйем. Эйхорп получил количественные данные о поведении природных цеолитов — шабазита и натролита — при обработке разбавленными растворами солей и обнаружил, что натрий и кальций могут обратимо замещать друг друга. [c.19]

Аналогичные различия в поведении цеолитов при нагревании обнаружены лгежду стильбитом и стеллеритолг. Дегидратация стильбита при температурах до 350 приводит к потере большей части воды и одновременно к сжатию элементарной ячейки в направлении оси , т. е. в направлении, перпендикулярном слоям структурных единиц 4-4-1 (см. гл. 2) [34, 37, 38]. Изобара дегидратации стильбита, приведенная в одной из первых работ [1], говорит о ступенчатом отщеплении воды при 120 °С рентгенографические данные свидетельствуют, что, когда температура превышает 200 С, структура минерала деформируется, а при примерно 400 "С полностью разрушается. Дегидратированный при 350 °С цеолит можно полностью регидратировать. После частичного обезгаживания в вакууме стильбит легко адсорбирует такие газы, как аргон п криптон [34]. На кривой ДТА стильбита имеется два узкнх эндотермических пика. Если стильбит дегидратировать в вакууме при 300 °С, он способен вновь адсорбировать воду, однако его структура при этом сильно отличается от первоначальной. [c.471]

Цеолиты с катионами переходных металлов. Цеолитам этой группы посвящено несколько работ. Картер и сотр. [27], авторы одной из первых работ, наблюдали в спектрах цеолитов AgX и dX полосы поглощения гидроксильных групп при 3750, 3695 (3690) и 3630 (3600) см . В спектре Zn-формы цеолита X найдены полосы при 3750, 3650 и 3570 см [29]. Энжелл и Шеффер [30] исследовали цеолиты Мп-, Со-, Ni-, Zn- и AgY. Результаты проведенного ими изучения образцов цеолитов, прошедших термообработку при 500° С, приведены в табл. 3-2. Впоследствии Zn-форму цеолита X изучала другая группа исследователей [36], но отмеченные ими положения полос поглощения (3745, 3675, 3645 и 3550 см ) почти полностью совпали с частотами, приведенными. Энжеллом и Шеффером. В работе [47] описано изменение спектров цеолитов Мп-, Со-, N1-, Си-, Zn-, Ag- и dY в процессе термической обработки при температурах 100-450° С (см. табл. 3-5). Во всех спектрах наблюдались полосы при 3740 и около 3640 см . В спектрах большинства катионных форм найдена полоса около 3530 см , а в спектрах цеолитов, содержащих катионы Мп, Со, Ni, Zn и d, —полоса около 3680 см . Присутствие d привело к появлению дополнительной полосы около 3460 см . В спектре цеолита NiX, дегидратированного при 250°С, найдены полосы поглощения при 3650, 3560, 3610 и 3590 см [48]. После термообработки цеолита при 450 С в спектре осталась единственная полоса при 3650 см . Несколько иные результаты получены на цеолите uY [49]. В спектре этого цеолита, прошедшего термообработку при 500°С, наблюдались полосы при 3745 и 3680 см . После дегидратации при 200° С в спектре проявлялись полосы при [c.164]

Большинство работ по исследованию цеолитов X и У выполнено на образцах, содержащих 1 2% натрия, что соответствует замещению 80—90% катионов натрия на ионы аммония. Первая работа, посвященная изучению аммонийной формы цеолита X, была опубликована в 1960 г, [22]. В отличие от большинства других ИК-спектроскопических исследований в ней, наряду с обычным способом приготовления образцов путем прессования, использовалось суспендирование цеолитов в вазелиновом масле. Кроме того, ее авторы применили интересный метод гидратации образцов с помощью ВаО, который позволил в значительной степени разрешить проблемы, связанные с сильными потерями при рассеянии, обычно наблюдающимися при работе с таблетками цеолитов. Вначале цеолит КН4Х был подвергнут предварительной термообработке, которая проводилась при различных температурах — от 25 до 600° С, затем порошкообразный цеолит суспендировали в вазелиновом масле и при [c.171]

Наиболее широкие исследования проведены по выявлению крекирующих свойств цеолитов. Первая работа, касающаяся крекинга н-декана на NaX (13А) и СаХ (10Х) цеолитах была. опубликована в, 1960 г. Фрилетом и Вейс 355]. Авторы отмечают высокую крекирующую активность у NaX цеолита по сравнению с алю мосиликатным катализатором СаХ оказался еще более активным,, т. к. при температуре 470°С на нем конверсия н-де-кана происходила ка 39%, а на NaX и алюмосиликатном катализаторе в тех же условиях она составляла 32 и 25% соответственно. В отличие от СаХ и алюмоеиликатного катализатора в про1дуктах превращения н-декана, полученного на NaX цеолите не содержится изосоединений, но жидкий катализах богат олефинами (62%), тогда как на алюмосиликат-но ., и СаХ катализаторах содержание олефинов равно 37 и 30% соответственно. [c.139]

Селективность цеолитных катализаторов определяется в первую очередь их структурой. Вполне очевидно, что именно размеры цеолитных нор определяют возможность или невозможность превращения данной молекулы внутри этих пор или полостей. Уже в одной из первых работ по цеолитному катализу [35] была ярко иродемонстрирована способность цеолитов отсеивать реагирующие молекулы по их геометрии. Исследуя крекинг н-гексана и 3-метилпентана, авторы нашли, что наиболее реакционноспособный в условиях кислотного катализа ызо-гексан на цеолите СаА практически не крекируется и в продуктах превращения нет разветвленных изомеров. [c.50]

Корреляция ФХЗ. Вопрос о связи между структурой и ИК-спектрами получил дальнейшее развитие в работе Фланиген, Хатами и Зимян-ского [13], которые исследовали большое число синтетических цеолитов. В основу подхода к интерпретации спектров средней ИК-области, разработанного этими авторами (сокращенно ФХЗ), положены эмпирические зависимости между характеристиками ИК-спектров и данными об известных структурах цеолитов, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа. Каждый цеолит дает типичный ИК-спектр. При этом в спектрах цеолитов с одинаковым типом структуры, принадлежащих к одной структурной группе и содержащих одни и Те же структурные элементы (например, сдвоенные кольца, полиэдрические группировки тетраэдров и структуры образующие входные отверстия в полости цеолита), наблюдались характерные особенности. Согласно цитируемому подходу колебания в средней ИК-области подразделяются на два типа. Первый из этих типов связан с колебаниями внутри тетраэдров ТО4 или первичных структурных элементов цеолитных каркасов, для которых характерна нечувствительность к изменениям в структуре каркаса. Ко второму типу относятся главным образом колебания внешних связей между тетраэдрами, которые чувствительны к топологии и наличию симметричных кластеров тетраэдров в форме более крупных полиэдров. Колебания приписывают не группам Si04 или AIO4, а группам ТО4 или связям Т — 0. При этом считается, что частоты колебаний отражают средний состав по Si и А1 и средние характеристики связей центрального катиона Т. [c.112]

Применение ионного обмена для очистки препаратов в органической химии, которая включает в себя и обработку сахара, стоит на втором месте после обработки воды. В литературе имеется большое количество статей, посвященных этому вопросу. Первое применение ионного обмена для очистки органических веществ было описано Гансом 151. Ионы кальция и магния обменивались на ионы натрия в водных растворах сахарозы. Использовался неорганический алюмосиликатный цеолит. Этот процесс мало применялся в промышленности. Однако интерес к нему снова возник в 1935 г. с появлением синтетических катионо- и анионообменных смол, которые могли извлекать ионные составные части из раствора. Первые смолы не были удовлетворительными для применения в промышленности при деионизации водных растворов О рганических химикатов. Большая часть ионообменных материалов не обладала химической и физической устойчивостью к растворам органических химикатов. Во время и вскоре после второй мировой войны были получены смолы с лучшими свойствами. Проводилось тщательное исследование возможности их применения при очистке сахара. Первая большая лромышленная установка, описанная в литературе, была построена для очистки сока свекловичного сахара и мелассы. Эта установка [5] работала во время второй мировой войны. [c.565]

Было испытано большое число носителей, при этом лучшими оказались цеолит 545 (кизельгур), хромасорб, стерхамол № 22 и некоторые другие. Цеолит 545 был использован Джемсом и Мартином в их первой работе по газовой хроматографии. Этот материал представляет собой белый кизельгур с довольно широким диапазоном размеров частиц но большинство частиц меньше 100 меш. Он несколько мягче других упомянутых материалов, легче измельчается и после нанесения жидкой пленки сохраняет подвижность — текучесть. [c.56]

Как уже указывалось, природа обменного катиона сказывается также на адсорбции ароматических углеводородов. Из-за наличия электронного облака в молекуле бензол избирательно адсорбируется цеолитами из смесей с насыщенными углеводородами. На основании результатов газохроматографических исследований в работе [69] были определены теплоты и энтропии адсорбции бензола и к-гексана на NaX и GoNaX. Теплоты адсорбции н-гексана мало зависят от природы катиона, компенсирующего заряд решетки цеолита. Для цеолитов с катионами переходных металлов она превышает теплоту адсорбции на цеолите в исходной натриевой форме. Более резкое изменение энтропии адсорбции бензола показывает большую упорядоченность его молекул в адсорбционном слое по сравнению с молекулами -гексана. Адсорбция первых порций бензола сопровождается жесткой фиксацией молекул около катионов. [c.160]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Реакции парафиновых углеводородов. По мере увеличения температуры полимеризация олефинов и алкилирование парафинов все в большей степени уступают место обратному процессу — крекингу (табл. 8-1). Крекинг был в числе первых каталитических реакций, проведенных на цеолитах. В одной из ранних работ Фрилетт, Вейсц и Голден [133] исследовали крекинг -декана и на основе анализа продуктов, представленных углеводородами С, - g, сделали предположение о существовании двух основных механизмов этой реакции. Состав продуктов, полученных на цеолитах NaX при 500° С и СаХ при 470° С, а также на аморфном алюмосиликате при 500° С при степени превращения 25—30%, приведен в табл. 8-5. Продукты крекинга на цеолите СаХ и алюмосиликате отличаются мало, хотя на цеолите для всех углеродных скелетов заметно более высокое соотношение парафинов и олефинов. Существенно другим распределением отличаются продукты крекинга на NaX среди них очень мало разветвленных углеводородов и очень много низших углево- [c.95]

Очень интересный экспериментальный подход к исследованию влияния содержания олефинов на протекание крекинга описан в работе Вейсца [6]. В качестве катализатора был использован очень активный цеолит — Н-морденит, способный уже при 230° С превращать н-бутан в изобутан и продукты крекинга. На входе в реактор крекинга, температуру которого поддерживали при 230° С, н-бутан, разбавленный водородом, пропускали через другой реактор с некислотным гидрирующим алюмоплатиновым катализатором. В этом реакторе путем изменения температуры устанавливали такое соотношение компонентов реакционной смеси, которое соответствовало равновесному составу смеси бутана, бутенов и водорода при данной температуре. Это давало возможность, изменяя температуру первого реактора от 250 до 550° С регулировать концентрацию н-бутена в н-бутане от 0,001% до 10%. Хотя эти и другие эксперименты не исключают того, что при более высоких температурах морденит или какой-либо иной цеолит может непосредственно активировать парафины и без промежуточного образования олефинов, они тем не менее наглядно показывают способность олефинов даже в следовых концентрациях инициировать реакции крекинга. Некоторые данные о том, что крекинг парафинов в оишчие от других превращений углеводородов с максимальной полнотой протекает при наличии в катализаторе определенного количества льюисовских или определенного количества очень сильных бренстедовских центров, действительно говорят о возможности прямого активирования парафинов. На это же указывает образование карбониевых ионов при взаимодействии парафинов с суперкислотами, рассмотренное в начале данной главы. Еще одним примером модельной реакции, объясняющим возможность разрыва С—Н-связи парафинов под действие кислотных центров цеолита является реакция (60), описанная Кер- [c.98]

В работах [56, 57] приводятся примеры того, как диффузионные процессы и изменение температуры крекинга влияют на селективность по бензину. Однако на самом деле в первом примере при большой глубине крекинга выходы бензина над катализаторами, где реакция тормозилась диффузией, были лишь немногим меньше, чем в отсутствие диффузионных осложнений. В данном исследовании влияние диффузии должно быть одинаковым для всех, катализаторов, поскольку для приготовления катализаторов использовали одну и ту же матрицу, один и тот же цеолит, а гидротермальную дезактивацию проводили в аналогичных условиях. При снижении температуры селективносгь 1Ю бензину увеличивается, так как уменьшение скорости крекинга значительно сильнее выражено у компонентов бензиновой, чем у компонентов газойлевой фракции. Поэтому сравнение селективности по бензину необходимо проводить при постояйных температурах. [c.264]

Крекинг. Эффективный диаметр молекулярных сит можно изменить, заменив одни ионообменные катионы на другие. Так, например, замещение катионов натрия в цеолите NaA на ионы кальция приводит к увеличению диаметра пор от 4 до 5 A. В результате цеолит СаА поглощает нормальные углеводороды, но не способен адсорбировать разветвленные парафины, даже такие, как юобутан. Впервые селективный крекинг н-парафинов в присутствии разветвленных изомеров был описан в работе [3]. Эта чрезвычайно интересная реакция, в результате которой на обычных кислотных катализаторах крекингу подвергаются в первую очередь разветвленные парафины, положена в основу промышленного молекулярно-ситового каталитического процесса. [c.301]

В работе [18] описан селективный гидрокрекинг на бифункциональных катализа 1 орах — 2п-, РЗЭ- и К-формах эрионита и других цеолитов, содержащих 0,5% Р(1. Перед опытами образцы восстанавливали в токе водорода при 454° С и подвергали сульфидированию в потоке сырья, в которое вводили 0,25% С8г. Гидрокрекингу подвергали фракцию С5—Сб ближневосточной нефти, содержащую менее 10" % азота и менее 10 % серы. Реакцию проводили при 400° С и 35 атм. Цеолит Рё-гпА оказался менее активным, но более селективным по сравнению с соответствующими природными и синтетическими эрионитами, Эрионит и редкоземельный эрионит были более активными, чем Н-эрионит в 2п-форме на редкоземельном образце реакция проходила более селективно. Все же на каждом катализаторе гидрокрекингу подвергалось некоторое количество разветвленных углеводородов. Неполную селективность действия катализатора авторы работы [18] объясняют следующими причинами. Во-первых, в данной реакции определенную роль могли сыграть атомы палладия, расположенные на внешней поверхности цеолита или на примесях аморфной фазы. Во-вторых, неполная селективность может быть обусловлена присутствием сростков оффретита, большие каналы которого доступны [c.310]

Первые исследования по применению цеолитовых адсорбентов при разделении смеси низкокииящих газов были проведены Баррером [6,7]. Хотя в этих работах метод газовой хроматографии не был использован в прямом слгысле, в них приведены ценные результаты но разделению отдельных бинарных смесей инертных газов иа цеолите типа морденит. [c.226]

В ряде публикаций показана эффективность цеолитных катализаторов в различных синтезах мономеров (табл. 9). Конденсацией метилацетата с формальдегидом на цеолите Н получен метилакрилат, выход 60% (на формальдегид) [23]. При дегидратации водного азеотропа диметилвинилкарбинола цеолиты НУ, NdУ и СаУ не уступали по активности А12О3, превосходя ее по чистоте получаемого изопрена и времени достижения максимального выхода продукта [71]. По данным Богод, Гуревича и ]Иежлумяпа [72], цеолит КА весьма перспективен для использования в промышленности при получении этилвинилового эфира разложением диэтилацеталя ацетальдегида. На этом катализаторе при 300° конверсия ацеталя составила 90%, а селективность была близка к 100%. За 1000 ч работы перво- [c.13]

В области деформационных колебаний в случае шабазита в работе [76] найдено две полосы — 1670 и 1595 см . Первая полоса полностью исчезает при нагревании на воздухе до 300°, тогда как вторая при этом, наоборот, усиливается. В цеолите типа А также обнаружены две полосы в этой области — 1655 и 1590 см . Вода, дающая полосу 1655 см , выделяется при нагревании в вакууме до 250°, тогда как полоса 1590 см" исчезает только при 500°. При дейтерообмене полоса 1595 см в шабазите дейтерируется лишь через несколько дней при выдерживании цеолита в парах ВзО, а полоса 1590 см" у цеолита А сохраняется в спектре даже после десятидневного пребывания цеолита в контакте с паром ВаО. В других даже очень тонкопористых цеолитах, как натро-нит, сколецит и томсонит, по данным авторов [76], устойчивое равновесие между молекулами Н2О цеолита и ВаО пара достигалось не более чем через 3 часа. [c.41]

Увеличение каталитической активности цеолитов с ростом степени декатионирования или обмена на поливалентные катионы в реакциях карбоний-ионного механизма является хорошо известным фактом. Однако характер изменения активности при модифицировании поверхности цеолита достаточно сложен, чтобы провести прямую корреляцию между каталитической активностью и степенью ионного обмена. В работе [53] показано, что при изменении степени декатионирования от 50 до 86% активность цеолита типа фожазита с соотноше ием 5 02/А120з=4,6 лишь незначительно увеличивается. Нам представлялось, что небольшое изменение каталитической активности с ростом степени декатионирования цеолита, возможно, связано с увеличением степени разрушения кристаллической структуры. Этим предположением, в частности, можно объяснить приведенный в той же работе 53] факт, что образец со степенью декатионирования 90% обладал исключительно высокой начальной активностью, однако последняя резко падала после первой же регенерации. В связи с этим большой интерес представляло изучение зависимости активности от степени декатионирования цеолитов, различающихся соотношением ЗЮг/ЛЬОз в каркасе. Мы полагаем, что с увеличением указанного соотношения в цеолите степень декатионирования должна оказывать все большее влияние на активность. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология