ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотометрические методы определения молибдена из "Аналитическая химия молибдена" Различные варианты роданидного метода определения небольших количеств молибдена часто применяют на практике [11, 33, 95, 273, 597, 917, 1360] вследствие их высокой чувствительности, селективности и доступности необходимых реагентов. Оптическую плотность растворов роданидных соединений пятиаалентного молибдена измеряют непосредственно или роданидные соединения молибдена экстрагируют органическими растворителями и измеряют оптическую плотность полученных экстрактов. [c.205] Длительное время роданидный метод определения молибдена считался одним ш наиболее надежных фотометрических методов [95], хотя он имеет суш,ественные недостатки. Количественное протекание восстановления шестивалентного молибдена до пятивалентного состояния при получении роданидных соединений трудно контролировать. При умеренной концентрации кислоты в растворе (1—4 М) в процессе восстановления шестивалентного молибдена наблюдается тенденция к образованию соединения синего цвета, в котором часть молйбдена находится в пяти-, а часть — в шестивалентном состоянии. Молибден в этом соединении восстанавливается количественно до пятивалентного состояния очень медленно и плохо. Пятивалентный молибден в соединении голубого цвета плохо взаимодействует с ионами роданида с образованием характерно окрашенных роданидных соединений. Поэтому шестивалентный молибден следует восстанавливать до пятивалентного в сильнокислой среде, когда исключено образование молибденовой сини. По окончании восстановления раствор можно разбавить водой при этом молибденовой сиии уже не образуется. [c.205] Влияние полимеризации соединений молибдена на точность его определения роданидным методом практически не изучено. [c.206] Оптическая плотность получаемых растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена зависит от многих факторов. Поэтому Краутамел и Джонсон i[597] не рекомендуют метод определения молибдена, основанный на измерении оптической, плотности водных растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена. См. также [655]. [c.206] Для получения более надежных результатов рекомендуется производить определение не в водной среде, а в водно-ацетоно-вой (или же в присутствии другого органического растворителя, смешивающегося с водой). Другой путь улучшения метода состоит в экстракции роданидных соединений молибдена несме-. шивающимися с водой органическими растворителями. Однако-далеко не всегда удается получить хорошо воспроизводимые и надежные для молибдена результаты. Более или менее точные результаты получают, если измеряемы й и стандартные растворы были приготовлены по возможности при идентичных условиях. [c.206] Вопрос о точности и воспроизводимости результатов определения малых количеств молибдена роданидным методом (с Sn b) неоднократно обсуждался в литературе (см., например, [251, 260]). [c.206] Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции. [c.206] Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом [26, 32а, 117, 123, 219, 264а, 2646, 300, 353, 358, 593, 603, 604, 650, 839]. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельны.ч факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений. [c.206] В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух- и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются [839] следующие оптимальные условия 5% НС1, 0,6% KS N, 0,1% Sn b. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой. [c.206] Пр и фотометрическом определении молибдена роданидным методом необходимо контролировать концентрацию кислоты в растворе [123, 650, 839]. Оптимальная концентрация соляной кислоты составляет 1,2—2 мол л 650, 839]. По другим данным [300], при концентрации серной или соляной кислот в пределах разбавления от 1 5 до 1 7 окрашивание от роданидных соединений пятивалентного молибдена вполне устойчиво (заметно не изменяется 30 мин. и более). [c.207] Устойчивая окраска растворов роданидных соединений пятивалентного моли бдена развивается быстро в среде хлорной и серной кислот при использовании в качестве восстановителя Sn la, если концентрация серной кислоты равна 10—15% [593]. При более низкой и более высокой концентрации серной кислоты постоянная оптическая плотность достигается очень медленно. В среде одной хлорной кислоты постоянная величина оптической плотности достигается быстро, если ее концентрация не ниже 17%. Концентрация серной или хлорной кислот влияет на величину оптической плотности растворов. [c.207] Соединения пятивалентного молибдена с роданидом устойчивы и в присутствии азотной (но не азотистой) кислоты [264а, 283, 300]. Однако многие исследователи подчеркивают необходимость, полного удаления азотной кислоты до получения роданидных соединений молибдена. [c.207] В водных растворах, особенно при низких концентрациях роданида, образующиеся соединения молибдена сравнительно быстро разлагаются, что препятствует достаточно точному измерению оптической плотности и получению надежных результатов-. Экстракция роданидных соединений не смешивающимися с водой органическими растворителями (диэтиловый эфир, сложные эфиры, высшие спирты) повышает их устойчивость. [c.207] В среде 2—3 N H2SO4 максимум светопоглощения роданидного комплекса молибдена меняется с изменением концентрации-роданида и не зависит от природы восстановителя [219]. При отношении в растворе Мо S N=1 5 в среде 3,5 N H2SO4 (восстановитель KJ) максимум на кривой светопоглощения находится при 505 ммк, а при концентрации роданида 0,2 М — при 460 ммк. [c.207] Зайчикова [133] при определении молибдена в виде роданидных соединений применяла в качестве восстановителя тио-мочевину в присутствии катализатора — соли меди, которая образует растворимый бесцветный тиомочевинный комплекс, не мешающий определению молибдена. В отсутствие меди тиомочевина восстанавливает шестивалентный молибден, а также трехвалентное железо чрезвычайно медленно. Оптимальная концентрация серной кислоты находится в пределах 9—10 об.% При понижении концентрации кислоты окраска раствора принимает розоватый оттенок, при повышении — устойчивость окраски уменьшается. В присутствии 10 мг Си максимальная оптическая плотность достигается через 5 мин. [c.208] Железо влияет на окраску раствора, придавая ей розоватый оттенок. Поэтому при изготовлении шкалы надо учитывать присутствие железа [133]. [c.208] Оптическая плотность достигает максимума через 10 мин. Прибавление аскорбиновой кислоты до и после добавления роданида не влияет заметно на оптическую плотность растворов. Анионы азотной кислоты не влияют до концентрации 0,15 мол1л, при более высокой концентрации образуется муть. [c.209] Восстановление трехвалентного железа, особенно в присутствии роданидов, лимонной или щавелевой кислотьТ, протекает медленно, необходимо увеличивать продолжительность стояния до 20 мин. и концентрацию аскорбиновой кислоты до 0,1 мол/л [183]. При этом в присутствии ионов хлора окраска роданидных соединений железа исчезает особенно медленно. Поэтому при определении молибдена в сталях соляную кислоту надо удалять выпариванием. Присутствие в растворе соединений шестивалентного вольфрама с лимонной или щевелевой кислотой не мешает определению молибдена. [c.209] Вернуться к основной статье