ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перегруппировочные процессы из "Масс-спектроскопия органических соединений" Распады, включающие миграцию Н-атомов или целых групп атомов от одной части молекулы к другой, весьма частое явление в масс-спектрометрии. Даже многие процессы, которые на первый взгляд кажутся следствием простого разрыва, при более детальном исследовании оказываются нерегруппировочны-ми. Перегруппировки нередко протекают достаточно специфично и не только не затрудняют интерпретацию масс-спектров, но в ряде случаев облегчают ее. [c.18] В общем случае к перегрунпировочным процессам относятся те реакции, которые сопровождаются разрывом связей исходной молекулы и образованием новых связей, ей не присущих. В зависимости от характера мигрирующих групп выделяют водородные (типы Н) и скелетные перегруппировки (типы С). [c.18] Сюда относятся те реакции распада М+ и осколочных ионов, которые наряду с разрывом связей скелета включают разрыв связей X—Н и образование новых связей —Н (где X и V — любые элементы). [c.19] Перегруппировки Н-1 характерны для распада ониевых ионов, образованных по механизмам типа Б, а также ионов, возникающих при простых разрывах типа А. Они могут протекать, если элиминирующаяся частица содержит не менее двух С-ато-мов. [c.19] Миграция Н-атома через шестичленпое переходное состояние, сопровождающаяся выделеипем нейтральной молекулы,— одна из наиболее распространенных масс-спектрометрических перегруппировок. Впервые эта перегруппировка была изучена на примере карбонильных соединений Мак-Лафферти [9], имя которого ей присвоено. [c.19] Впоследствии было установлено, что атомы А—Е могут быть самыми различными. Так, перегруппировка Мак-Лафферти может протекать в альдегидах, кетонах, кислотах, сложных эфирах, амидах, тиокетонах и тиоэфирах, оксимах, гидразояах, азо-метинах, сульфидах, нитрилах и других соединениях, в которых характер и расположение групп, участвующих в перегруппировке, удовлетворяет следующим условиям 1) наличие кратной связи между атомами Г и Д 2) наличие не менее трех последовательно соединенных атомов в цепи и 3) присутствие атома Н в 7-положении относительно ненасыщенной группы Г=Д. С использованием дейтероаналогов было показано, что перегруппировка типа Н-2 исключительно региоселективна. [c.20] Легкость протекания перегруппировки Мак-Лафферти сильно зависит от расстояния между непредельной группой и Н-ато-мом в 7-положении. Было установлено [9], что это расстояние не должно превышать 0,18 нм. [c.20] Механизм подобного распада может быть как синхронным, так и ступенчатым. В первом случае возможно возникновение циклической структуры иона, тогда как во втором наиболее вероятна нециклическая форма [6]. [c.20] Группа X может иметь различную природу. Это прежде всего функциональные группы (ОН, ОН, 5Н, 5Н, ЫНа, ОСОН, СЫ), а также атомы (галоген, Н) и др. Склонность к элиминированию в виде нейтральной молекулы НХ тем больше, чем выше сродство к электрону группы X. Положение атома водорода, элиминирующего в составе НХ, можно определить изучением распада дейтероаналогов. [c.20] Выброс СНзСООН. Это процесс особенно легко протекает в М+ ацетатов алифатических и алициклических спиртов. Для первых характерно 1,2- и 1,3-цис-элиминирование молекулы СНзСООН, тогда как для вторых — чаще 1,2-элиминирование [9]. В последнем случае, очевидно, имеет место перегруппировка Мак-Лафферти с локализацией заряда на углеводородном фрагменте. [c.21] Пики образующихся таким образом ионов имеют значительную интенсивность, тогда как для соответствующих мета- и па-ра-изомеров они обычно малы или отсутствуют. [c.22] Этот тип фрагментации характерен для карбо- и гетероциклических соединений, в М+ которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н-атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся попы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [c.22] Наряду с рассмотренными выше типами миграций атомов водорода под ЭУ происходят и другие перегруппировки, которые не удается строго систематизировать. Это объясняется частотой неспецифическнх перемещений Н-атомов в условиях масс-спектрометрироваиия. Нередки случаи двукратных, а также встречных перегруппировок. Особенно частыми являются хаотические сдвиги Н-атомов (рандомизация), которые могут протекать уже в М+ . [c.23] Попытки классификации скелетных перегруппировок предпринимались неоднократно [7, 15—17], однако все выделенные типы не только не охватывают большого многообразия скелетных перегруппировок, но и не всегда пригодны для целей предсказания структур. [c.23] К перегруппировкам типа С-3 относятся реакции элиминирования СО из М+ циклических кетонов, лактонов, лактамов, когда в возникающих ионах образуется новая связь. В противном случае их следует относить к простому разрыву типа В-2. [c.25] Однако последняя реакция протекает лишь тогда, когда хотя бы одна из групп — R или R — является арильной. [c.25] Выделение этого типа скелетных перегруппировок в значительной мере условно. Очень трудно изобразить какую-либо более или менее общую схему таких процессов. В эту группу входят, в частности, перегруппировки, связанные с элиминированием дигалогенкарбенов [8]. [c.25] В этом случае перегруппировка предшествует распаду М+ , и о ее наличии свидетельствует лишь возникновение ионов с новыми, не присущими исходной молекуле связями. Чаще всего элемент V является кислородом, а заместители А и (или) Б — ненасыщенными или арильными группами. [c.26] Вернуться к основной статье