Перегруппировочные процессы

Низкоэнергетические (или низковольтные) масс-спектры снимают при 10-12 эВ. Они удобны для идентификации молекулярных пиков, интенсивность которых в таких спектрах высока. Низковольтные масс-спектры используют также для изучения перегруппировочных процессов распада (см. ниже), которые имеют меньшую энергию активации, чем простой разрыв связей. Это приводит к относительному увеличению интенсивностей соответствующих пиков. [c.90]

Осколочные ионы образуются либо в результате простого гетеро- или гомолитического разрыва связей, либо в результате перегруппировочных процессов. О наиболее распространенных реакциях распада, ведущих к таким ионам, см. в разд. 1.3. [c.11]

Перегруппировочный процесс в ионах (а) с миграцией Н-атома к азоту и выбросам олефина [c.128]

TOB, где обусловлены перегруппировочными процессами. Образование оксониевых ионов типа (а) является важным признаком, который можно использовать для определения структуры алифатических спиртов [c.163]

В отличие от указанных соединений для сложных эфиров азиридина характерен необычно легкий выброс из М+ алкильного радикала из сложноэфирной группы. Предполагается, что в этом случае происходит перегруппировочный процесс, связанный с раскрытием цикла [433]. [c.250]

В случае вторичных и третичных аминов отщепляются преимущественно фрагменты, содержащие большие алкильные радикалы. Фрагментация сопровождается перегруппировочными процессами. [c.413]

Во-первых, предпочтительно образующиеся отрицательные ионы соответствуют анионам, наиболее устойчивым с точки зрения классической органической химии, таким, как ионы алко-голятов КО", карбоксилатов КСОО" и ацетиленидов КС=С". Во-вторых, отсутствие перегруппировочных процессов может иногда упростить интерпретацию спектров отрицательных ионов по сравнению с интерпретацией масс-спектров положительных ионов [33]. [c.63]

Эта схема фрагментации подтверждается наличием в спектре пика метастабильного иона с mie 22,9 (44 86 = 22,5). Относительные интенсивности этих пиков (ж и з) в спектре ди-изопропиламина видны на рис. 4-3 [4]. Следует отметить, что вероятность распада первичных аминов по типу простого р-раз-рыва возрастает с увеличением длины цепи (см. рис. 4-2). Не удивительно поэтому, что в случае вторичных аминов перегруппировочный процесс, включающий двойной р- и С—N-разрыв и сопровождающийся миграцией атома водорода, приобретает большее значение с увеличением длины цепи (X - и) [4]. [c.88]

Пик молекулярного иона в этом спектре имеет т/е 115, и, следовательно, неизвестное соединение содержит семь атомов углерода. Фрагмент (М — 15)+ с ш/е 100 может соответствовать только потере метильной группы, а так как двойной а- и С—N-разрыв, сопровождающийся перегруппировкой водорода, должен включать, как минимум, потерю 43 массовых единиц, то два интенсивных пика с т/е 100 и 58 могут отвечать ионам, образовавшимся соответственно в результате простого а-разрыва (с потерей СНз-группы) и перегруппировочного процесса. Не-известное соединение является, следовательно, этил (XII, Ri = [c.89]

В книге рассмотрены особенности фрагментации под электронным ударом некоторых классов органических соединений с указанием диагностических признаков, позволяющих установить строение по масс-спектрам. Особо отмечены перегруппировочные процессы, осложняющие классификацию, систематизацию и обработку масс-спектров на электронно-вычислительных машинах. Высокую практическую ценность представляет разбор нескольких примеров установления структуры, включающих сложные органические, металлоорганические и природные соединения (пептиды). [c.8]

Следует отметить, что скорость k относится к индивидуальному иону с внутренней энергией Е и она не эквивалентна скорости обычной химической реакции в растворе, которая является результатом равновесных процессов с участием миллионов молекул. Но в качественном приближении можно рассматривать поведение иона, обладающего средним избытком энергии, и экстраполировать это поведение на все остальные ионы с той же структурой, но с несколько иными внутренними энергиями. Таким образом, простое уравнение квазиравновесной теории (3.2) может быть полезно при рассмотрении некоторых общих закономерностей точно так же оно используется в дальнейшем при обсуждении перегруппировочных процессов (см. разд. 4.5) и метастабильных переходов (разд. 5.1). При низких внутренних энергиях Е приближенное уравнение (3.2) очень неточно и поэтому не может быть использовано. [c.65]

Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато-масс-спектрометрии является наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией [211]. Это, естественно, надо отнести и к гетероатомным соединениям нефти. Если структуру алканов еще можно устанавливать и при наличии ограничен-ного числа эталонов, то для определения структуры мо-ноциклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещен-ных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется легкостью перегруппировочных процессов (Н-сдвиг, скелетные- перегруппировки), движущей силой которых является по- [c.137]

Значительное распространение в масс-спектрах винилал-килацетилеиов имеют также ионы типа (С Н2п-5) и (С Н2 -7)+, которые образуются, очевидно, из ранее указанных с потерей водорода, и ионы типа (С Н2п-/Л - Последние возникают в результате перегруппировочных процессов с миграцией водорода. Специфика диссоциации, обусловленная наличием в молекуле сопряженных связей, приводит к тому, что в молекулах высших гомологов винилалкилацетиленов наименее устойчивой по отношению к электронному удару оказывается у Углерод-углеродная связь (по отношению к сопряженной системе). При термических превращениях наименее прочна р-связь. [c.68]

Масс-спектры К. с. характеризуются наличием пиков молекулярных (кваэимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, напр, внутримол. диспропорционирование.. [c.514]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Наиболее отчетливо этот тип распада проявляется в спект-)ах алканов. Основное число образующихся ионов имеет состав nH2 +i]+. Однако в результате разрыва типа А-1 могут возникнуть лишь ионы с большой массой. Образование низкомолекулярных гомологов, пики которых наиболее интенсивны в спектрах высших алканов, является следствием перегруппировочных процессов. В случае изоалканов связи у мест развет- [c.13]

Ионы [СпН2я+)]+ могут образовываться как в результате простого гомолитического разрыва любых С—С-связей по тнпу А-1, так и в результате сложных перегруппировочных процессов. Следует отметить, что отщепление от М+ концевой СНз-группы в случае н-алканов происходит слабо. [c.28]

Трифторметилбензол и некоторые его производные R 6H4 P3 (R = P, l, NH2, ОН) имеют очень стабильные М+ , которые элиминируют Р-атом не столь интенсивно, как другие бензил-галогениды. Принципиально новым в данном случае является перегруппировочный процесс с отщеплением дифторкарбена [194] [c.124]

Н2С = ОСН2С = СН] (т/2 69), которые далее способны терять СН2О и СО. Подобно аллиловым эфирам, данные соединения способны претерпевать перегруппировочный процесс, сопровождающийся образованием ионов с mjz 56 [НОСНаС СН] и [М—56] + . [c.183]

Арилалкиловые эфиры. Арилметиловые эфиры, не содержащие других склонных к расщеплению заместителей, обладают очень стабильными М+ . В заметной степени последние распадаются путем последовательного элиминирования СНз и СО, а также ОСНз. Более существенным является отщепление СНгО в результате перегруппировочного процесса. Например, в масс-спектре анизола СеНзОСНз при максимальном пике М+ пики ионов [М—СНз]+ mjz 93), [М—СНз—С0]+ mjz 65), [М—ОСНз]+ mjz 78) и [М—СН20] + mjz 78) имеют интенсивность 1, 55, 17 и 60 соответственно. Все указанные процессы характерны также для изомерных метиланизолов, масс-спектры которых лишь в незначительной степени различаются относительными интенсивностями отдельных пиков [9]. [c.184]

Изучен также процесс изомеризации сложных эфиров глице-рдаа, содержащих остатки тиобензойной кислоты. Установлено, что тиобензойная группа является подвижной функциональной группой, и в результате протекания перегруппировочных процессов происходит замена кислородного атома бензилокси-группы на серу [192]. [c.51]

Примером перегруппировок более чем 2 водородных атомов является образование иона с массой 61 в масс-спектре карбоксициклогексановой кислоты [1363] (3 атома водорода) и отрыв СбНц от молекулярного иона триэтил-фосфата [1359] (4 атома водорода). В других случаях объяснить перегруппировочные процессы затруднительно. Например, в спектре этиленгликоля [c.281]

Интересным является применение метода меченых атомов для исследования спектра неопентана. Спектры тетраметилпроизводных свинца, олова, германия и кремния сопоставляли со спектрами соответствующих производных углерода [483] при этом наблюдались различные перегруппировочные процессы, приводящие к образованию ионов [ХН2(СНз)] и [XHg], где X—РЬ, Sn, Ge, Si. Относительное количество этих ионов уменьшается при переходе от свинца к кремнию, причем было постулировано, что экстраполяция этих величин может быть использована для получения информации о происхождении некоторых пиков в спектре С(СНз)4. Так, высота пика ионов (ХНд) изменяется от 12,4% для свинца до 5,1% для кремния интенсивность пика (СНз) в неопентане составляет 9,3%. Было высказано предположение, что наблюдаемые ионы в неопентанедействительно представляют собой тригидриды центрального углеродного атома. Однако исследование масс-спектра меченого неопентана С(СНз)4 показало [1051], что в нем отсутствуют ионы ( СНз)+, [c.468]

Подобный а-разрыв характерен также и для а-замещенных вторичных и третичных аминов, однако в этих случаях ион, соответствующий максимальному пику, образуется в результате перегруппировочных процессов (см. разд. 4-1Б). Такие перегруппировки, как правило, не приводят к появлению интенсивных пиков в спектрах первичных к-алкиламинов здесь един- [c.84]

Наиболее важным перегруппировочным процессом, сопровождающим распад алифатических аминов, является разрыв двух связей (а-разрыв и разрыв связи углерод-азот с противоположной стороны от гетероатома) в сочетании с миграцией р-водо-родного атома к атому азота, в результате чего образуется положительно заряженный ион иммония г, нейтральная молекула олефина д и алкильный радикал е [4]. [c.86]

Двойной а- и С—N-разрыв с перегруппировкой водорода, широко распространенный в случае алифатических аминов, характерен также и для распада циклоалкиламина (см. рис. 4-5). Этот перегруппировочный процесс приводит к иону о (т/е 85), который распадается далее с образованием стабильного иона п (т/е 56), содержащего сопряженную диеновую систему. [c.93]

Известен лишь спектр одного вторичного амида, содержащего Водородный атом в алкильной цепи, связанной с карбонильной группой [10]. Это спектр N-бутиламида стеариновой кислоты XXXIII, в котором, как и следовало ожидать, максимальный дик соответствует иону в с mje 115. Образование этого иона скорее всего является результатом перегруппировочного процесса, описанного для первичных амидов. По-видимому, та- [c.102]

Пик иона (М — 85)+ (m/e 67), как было показано [1], обусловлен фрагментом С5Н7, образовавшимся из кольца, не содержащего СО-группы. Это единственный интенсивный пик, происхождение которого не удается объяснить исходя из ранее установленных принципов фрагментации, и его образование должно включать разрыв кратных связей. Потеря элементов воды молекулярным ионом гранс-декалона-1 I (m/e 134, М—18) сопровождается беспорядочным уходом атомов водорода от каждого атома углерода в молекуле. Несмотря на то что набор из пяти дейтероаналогов транс-декалона-1 позволяет охватить меткой все атомы углерода его молекулы, общая потеря дейтерия при образовании дегидратационного иона составляет всего около 80% потери водорода, уходящего в виде воды, в случае немеченного соединения. Подобную разницу можно объяснить изотопным эффектом, величина которого близка к величине изотопного эффекта, наблюдавшегося при изучении характерного перегруппировочного процесса в случае метилового эфира масляной кислоты (см. разд. 1-2В). Детальную интерпретацию некоторых менее интенсивных пиков можно найти в соответствующей оригинальной работе [1]. [c.177]

Пик иона (М—44)+ с mje 108 в спектре гранс-декаюна-2 IV (рис. 8-3), как было показано с помощью спектров высокого разрешения, обусловлен фрагментом СвНЙ [4]. Так как в спектре 04-производного V транс-декалона-2 пик (М—44) сдвигается на три массовых единицы (к пику с m e 111), образование соответствующего иона СаИй должно сопровождаться миграцией одного водородного атома к заряженному фрагменту и, с другой стороны, не менее трех атомов водорода должны быть потеряны. Причина подобного сложного перегруппировочного процесса не ясна. [c.183]

Полученные результаты еще раз показывают, что даже небольшие изменения в структуре молекулы бициклических кетонов являются причиной сложных перегруппировочных процессов. Например, интенсивность пика иона(М—44)+ с /п/е 108 (образование которого включает потерю фрагментом, несущим заряд, трех атомов водорода) значительно больше в случае декалона-2 IV (см. разд. 8-ЗА, рис. 8-3) по сравнению с интенсивностью этого пика в спектре его 9-метиланалога XII. В этом нет ничего удивительного, так как в молекуле кетона XII отсутствует атом водорода в положении С-9, который, по-видимому, должен принимать участие в образовании иона (М—44)+ в случае декалона-2 IV. Однако пик иона (М—71)+ с mje 95 в спектре 9-метилдекалона-2 XII практически равен по величине соответствующему пику (m/e 81) в случае его низшего гомолога [c.187]

Масс-спектрометрия впервые была применена для анализа ррганических соединений нефтехимиками, поэтому до недавнего времени основную информацию о фрагментации органических молекул давало, Изучение масс-спектров углеводородов [1]. Прочность различных связей в алифатических углеводородах. Как Правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатический углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященНая фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так как имеется йозножность. локализации положительного заряда на арома "ическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда перегруппировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [c.198]

Когда алкильная боковая цепь пиридинового ядра содержит более трех атомов углерода, разрыв ее может происходить в результате перегруппировочного процесса [24]. Например, анализ масс-спектра 2-(гептил-4 )-пиридина XXIII показывает, что молекулярный ион этого соединения вначале элиминирует [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология