ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алициклические спирты из "Масс-спектроскопия органических соединений" Среди других направлений распада заметную роль играет расщепление цикла в ионах [М—НгО] . Следствием этого являются довольно интенсивные пики ионов [М—НдО—СНз]+ даже в масс-спектрах незамещенных цикланолов. Для алкилзамещенных циклоалканолов высокую интенсивность имеют пики ионов [М—НгО—алкил]+, связанные не с разрущением цикла, а с выбросом заместителя. [c.168] 1 указывалось, что в случае циклогексанолов под ЭУ реализуются механизмы 1,4- и 1,3-дегидратации. Первый из них обладает высокой степенью стереоспецифичности и реализуется при чис-1,4-Н/ОН-расположении. Для 1,3-элиминирования молекулы воды у незамещенного циклогексанола стереоспецифичность не наблюдается, поскольку М+ , очевидно, имеет не циклическую структуру. Она вновь появляется у 3-алкилцикло-гексанолов, имеющих у С-3 третичный атом водорода [292]. [c.169] Из-за высокой стереоселективности реакции больщое различие в легкости отщепления воды из М+ обнаружено для цис-и транс-4-трет-бутилциклогексанолов [293] больщее значение отнощения интенсивностей пиков ионов [М—Н20] + 7[М] + оказалось характерным для транс-изомера, поскольку в процессе дегидратации М+ этого изомера участвует qw -Н-атом. [c.169] В случае би- и полициклических спиртов дегидратация М+ является, очевидно, единственным характеристичным процессом, который позволяет устанавливать присутствие ОН-группы в молекуле. Пики ионов [М—Н20] + в масс-спектрах этих соединений бывают интенсивными (часто максимальными). Остальные пики в спектрах обусловлены распадом как М+ , так и ионов [М—Н20] + в результате элиминирования других заместителей и расщепления циклов. Однако следует заметить, что в общем случае масс-спектры полициклических спиртов малоинформативны для определения как положения ОН-груп-пы, так и природы скелета. Например, масс-спектры а- (10а) и (3-декалолов (Юб) содержат максимальные пики ионов [М—Н20] + и идентичные наборы пиков, типичных для моноциклических спиртов, а также насыщенных и ненасыщенных декалинов [295]. [c.169] Основной особенностью фрагментации алициклических полиолов является возможность многократного выброса молекул воды из М+ . Элиминирование первой молекулы может осуществляться при участии как водорода при С-атоме цикла, так и Н-атома второй ОН-группы. Оба эти механизма реализуются, например, в случае цис- и гранс-циклопентан-1,3-диолов (16) [300]. В масс-спектрах нет пиков М+ , но наблюдаются максимальные по массовому числу пики ионов [М—2] + . Пики ионов [М—Н20] + в спектрах диолов (16) имеют интенсивность около 65%, тогда как пики ионов [М—2НаО] + очень невелики. [c.171] Говоря о механизмах дегидратации М+ , следует заметить, что для цис- и т/ анс-циклогексан-1,2-диолов (17а) не наблюдается специфического выброса элементов воды, в том числе и за счет Н-атома второй ОН-группы [302]. В случае циклогек-сан-1,3-диолов (176) только М+ г ис-изомера элиминирует воду с участием Н-атома второго гидроксида. [c.172] Замещенные циклогександиолы имеют довольно сложные спектры, большинство пиков в которых, однако, легки аиддает-ся объяснению [303]. Например, терпеновые гликоли (18а—в) имеют сравнительно стабильные М+ , которые могут подвергаться двукратной дегидратации. Во всех этих случаях из М+ могут теряться алкильные заместители (СНз и С3Н7), причем особенно легко, если они находятся у С-атома, несущего гидроксид. Эти же радикалы легко теряются и из ионов [М—Н20]+. [c.172] Интересное различие в характере основного распада наилю-дается в случае изомерных бициклоалкандиолов (20а) и (206) [305]. Максимальные пики в спектрах диолов (20а) обусловлены ионами [М/2— ] + , при образовании которых происходит водородная перегруппировка. Для диолов (206) такие пики менее интенсивны, а основными являются пики оксониевых ионов [М/2]+. [c.173] Вернуться к основной статье