Алициклические спирты

Определенное значение имеет окисление алициклических спиртов и кетонов в дикарбоновые кислоты. Так, например, исходным веществом для промышленного получения адипиновой кислоты является циклогексанон (см. табл. 88). [c.35]

Отщепление воды от алициклических спиртов приводит к образованию циклоалкенов. [c.697]

Этот процесс с успехом применялся для превращения различных алифатических и алициклических спиртов в соответствующие [c.166]

Эфиры сульфокислот и алифатических или алициклических спиртов дают преимущественно углеводороды и сульфокислоты (уравнение а), [6, 142, 336, 337, 408, 417, 434, 577, 678, 711, 820, 832, 834—838, 1111, 1156, 1168, 1202, 1228, 1268, 1276, 1315, 1380, 1396—1400, 1404, 1574, 1703], тогда как арильные эфиры сульфокислот превращаются в сульфиновые кислоты или продукты их дальнейшего восстановления (уравнение б) [678, 820, 832, 834, 839]. Так, например, /-ментиловый эфир п-толуолсульфо-кислоты был восстановлен до гранс-п-ментана [6, 832], а фениловый эфир п-толуолсульфокислоты дал в качестве единственного продукта реакции фенол [832]. [c.151]

См. также Кортикостероиды алициклические спирты, см. Стерины [c.714]

НгО Алифатические и алициклические спирты, карбоновые кислоты, некоторые фенолы, алифатические альдегиды и кетоны, орто-замещенные нитроарены [c.272]

В случае алициклических спиртов используют анисовый альдегид. [c.304]

Выброс СНзСООН. Это процесс особенно легко протекает в М+ ацетатов алифатических и алициклических спиртов. Для первых характерно 1,2- и 1,3-цис-элиминирование молекулы СНзСООН, тогда как для вторых — чаще 1,2-элиминирование [9]. В последнем случае, очевидно, имеет место перегруппировка Мак-Лафферти с локализацией заряда на углеводородном фрагменте. [c.21]

В связи с рассмотрением особенностей фрагментации алициклических спиртов нельзя не отметить высокую стереоспеци- [c.168]

Большое практическое значение имеет окисление алициклических спиртов и кетонов до двухосновных карбоновых кислот. Так, адипиновую кислоту получают окислением циклогексанола. [c.184]

Для окисления алициклических спиртов до двухосновных кислот чаще всего применяют концентрированную азотную кислоту при этом происходит разрыв кольца у углеродного атома, содержащего наименьшее число атомов водорода или связанного с атомом кислорода. [c.206]

Практическое значение имеет окисление алициклических спиртов и кетонов до дикарбоновых кислот. Так, при техническом получении адипиновой кислоты исходят из циклогексанона (см. табл. 78). [c.356]

Если же рядом с атомом углерода, который при течении реакции по механизму 1 должен стать положительно заряженным, находятся фенильные группы или другие заместители, имеющие л-связи, то, несмотря на разветвленность углеродного скелет в а-положении, процесс дегидратации протекает без молекулярной перегруппировки. Это можно иллюстрировать рядом примеров дегидратации алициклических спиртов, при которой очень часто наблюдается перестройка углеродных циклов [28. [c.679]

Алициклические спирты. При пиролизе ксантогенатов алициклических вторичных спиртов возникает дополнительное ограничение стереохимического характера, если реакция Чугаева действительно протекает с г ыс-элиминированием. Для циклического переходного состояния требуется копланарность р-во-дородного атома и ксантогенатной группы, и чтобы избежать высоких энергий, связанных с искривлением связи и кольца, группы должны находиться в 1 ис-положении друг к другу. В случае шестичленных циклов при этом требуется, чтобы одна группа занимала аксиальное, а другая — экваториальное положение. Было указано [39], что теоретически эти группы могут быть в транс-положении и диэкваториальны, но что для копланарности в переходном состоянии требуется значительное искривление кольца. Это требование затраты большой энергии делает маловероятным транс-элиминирование в обычных условиях проведения реакции Чугаева. [c.84]

ПИРОЛИЗ КСАНТОГЕНАТОВ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ СПИРТОВ (применялся 5-метилксантогенат, если нет других указаний) [c.108]

Дезаминирование алициклических аминов азотистой кислотой также приводит к алициклическим спиртам с циклами большего или меньшего размера. Так, аминометилциклогексан дает в этих условиях смесь цик-логептилового спирта и циклогексилкарбинола и продукты дегидратации. Те же продукты получаются при действии азотистой кислоты на цикло-гептиламин (Н. Я. Демьянов) < [c.558]

Так же хорошо дегидрируются и алициклические спирты. Дегидрированию борнеола в камфору посвящена обширная литература, рекомендующая медные, никелевые и другие катализаторы или медно-никелевые сплавы. Борнеол над восстановленной медью при 320—340° превращается на 96% в камфору, что является очень удобным методом ее получения. Так же дегидрируются и другие терпеновые спирты над Си- или Ni u-катализатором ментол почти количественно превращается в ментон. В случае терпеновых спиртов с кратными связями из-за одновременно протекающих процессов дегидрогидрирования образуются предельные кетоны. [c.284]

Пипаколиновые перегруппировки изучены не только для пинаконов и пинаколиновых спиртов, но и для большого числа других соединений—алициклических спиртов., производных оксидифенила и др. Вторично-третичные гликоли дегидратируются по типу винильной дегидратации или по типу семипинаколиновой перегруппировки. В первом случае процесс идет по схеме [c.456]

Эффективным окислителем спиртов и аминов в карбонильные соединения в условиях межфазного катализа является гипохлорит-ион [412]. Метод был использован для превращения арилкарбинолов и алициклических спиртов в карбонильные соединения [7, 412, 413], а также для превращения вторичных аминов в кетоны [412]. [c.140]

Вторичные амины имеют ограниченное применение и не об-ладают преимуществами по сравнению с адкоголятами [53, 87, 88]. Применение натриевых солей различных бифункциональных спиртов и алициклических спиртов, таких, например, как ментол, по-видимому, так е не обещает ничего хорошего [80], [c.294]

Выброс НаО. Алифатические и алициклическне спирты легко дегидратируются под ЭУ. При этом характерное для реакций в растворах или пиролиза 1,2-отщепление элементов воды в масс-спектрометрии встречается редко. Установлено [10], что М+ высших алифатических спиртов выбрасывают молекулу воды главным образом с участием Н-атома из положения 4 ( 1 90%). При дегидратации М+ алициклических спиртов с незакрепленной конформацией (например, циклогексанола) атом водорода уходит из положений 3 и 4 с соотношением вероятностей 0,7 1 или 0,5 1. Для сложных алициклических спиртов отщепление Н2О протекает с участием Н-атома, который наибо- [c.20]

Насыщенные первичные и вторичные алифатргческие и алициклические спирты в тех же условиях почти не вступают в реакцию. Наглядным примером избирательности этой реакции может служить превращение 2-3-метилпеитен-2-диола-1,5 (4) под действием комплекса (1) в хлористом метилене недолге при —20°, а затем в течение 1 час при 0°) в аллильиьтй моио-хлорид, выделенный с выходом 87%. [c.155]

В реакцию вступают метилсульфиты алифатических и алициклических спиртов независимо от исходной цис- нли траке-конфигурации происходит как цис-, так и транс-элиминирование. [c.49]

При наличии ароматического заместителя в метилсульфитах алициклических спиртов преимущественно образуются олефины, в которых связь С=С сопряжена с ароматическим кольцом. В этом случае выходы изомеров зависят от конфигурации заместителей в исходном сульфите. Так, для ч с-изомера выходы 1-фе-нил- и З-фенилциклогексеиов-1 составляют соответственно 78 и 22%, для трансизомера— 65 и 35% [c.49]

Алифатические и алициклические спирты с двумя гидроксильными группами называют гликолями, с тремя гидроксильными группами — трехатомными сииртами (или глицеринами. — Прим. ред.) спирты, содержащие две или более гидроксильные группы, имеЕОт общее название — многоатомные спирты. Альтернативные термины — это диолы, триолы и полиолы. ],2-Гликоли (вмг -гликоли) — соединения весьма обычные, в то время как 1.1-гликоли (гел1-гликоли) встречаются сравнительно редко, ибо, как правило, они теряют молекулу воды, образуя связь С==0. Виниловые спирты (енолы) также менее устойчивы, чем их изомеры, содержащие связь С-0, с которыми они обычно находятся в равновесии. [c.50]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

При рассмотрении методов установления конфигурации мы ограничимся лишь новыми достижениями, представляющими общую ценность. Применение спектроскопии ЯМР и масс-спектро-метрии к алициклическим спиртам и классические методы, основанные на химических взаимопревращениях, асимметрических синтезах (например, использование правила Прелога для присоединения по Гриньяру к хиральным эфирам фенилглиоксило-вой кислоты) и использовании правил вращения (например, правило Брюстера для хиральных бензоатных эфиров) достаточно полно рассмотрены в стандартных работах по стереохимии и установлению структуры. Изучение хироптических свойств насыщенных спиртов ограничено отсутствием удобного хромофора, хотя ниже 200 нм для них обнаружены значительные эффекты Коттона. Более полезным оказывается свойство хиральных спиртов вызывать круговой дихроизм в электронных переходах некоторых металлов. Для установления конфигурации применяются ланта-нидный реагент (166) и гексафторацетилацетонат меди (П). Пространственная структура (24) отвечает изомерам, дающим с последним реагентом отрицательный эффект Коттона при 333 нм (8 — малая, М — средняя, Ь — больнтая группа) [20].. [c.23]

Стандартным методом для проведения последнего превращения служит реакция Риттера [244] с последующим гидролизом образующегося амида. Границы использования реакции Риттера определяются жесткими кислотными условиями и протеканием реакции через карбениевый ион в случае третичных спиртов можно достичь хороших выходов [схема (198)], однако в случае вторичных алициклических спиртов обычно протекают перегруппировки. Формально сходная реакция [245а] происходит при обработке спирта [c.89]

Спирты. Робертс [13] и Джекман [14] определили химические сдвиги С для большого числа алифатических и алициклических спиртов. Сопоставив величины химических сдвигов алифатических спиртов с химическими сдвигами соответствующих метилзамещенных парафинов, Робертс получил следующие корреляционные соотношения [c.74]

Ксантогенаты, из которых образуются олефины, были получены (и подвергнуты пиролизу) из первичных спиртов, вторичных ациклических и алициклических спиртов, из третичных ациклических и алициклических спиртов, гликолей и дигалоид-алканов. Наиболее часто применялись 5-метилксантогенаты, но нашли также применение и высшие 8-алкил-, 5-бензил- и замещенные 5-бензилксантогенаты. [c.75]

R—СНг—СО-СНз —> R- OOH -f СН3СООН (Г.6.53) Определенное значение имеет окисление алициклических спиртов и кетонов в дикарбоновые кислоты. Так, например, исходным веществом для промышленного получения адипиновой кислоты является циклогексанон (см. табл. 111). [c.44]