ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Строение бензола и нафталина из "Химия гетероциклических соединений" Концепция ароматичности бензола хорошо знакома и относительно проста. Различие между бензолом, с одной стороны, и алкенами, с другой, хорошо известно алкены вступают в реакции присоединения электрофилов, таких, как бром, в то время как реакции бензола с такими реагентами требуют гораздо более жестких условий и практически всегда проходят как реакции замещения. Такое различие определяется циклической природой шести я-электронов в бензоле, которые образуют сопряженную молекулярную орбиталь, термодинамически гораздо более стабильную, чем соответствующая нециклическая сопряженная система. Дополнительная стабилизация приводит к уменьшению тенденции к реакциям присоединения и увеличению тенденции вступать в реакции замещения, поскольку в последнем случае происходит сохранение циклической сопряженной системы в продукте реакции. Общее правило, предложенное Хюккелем в 1931 г., заключается в том, что соединение ароматично, если в образовании его циклической сопряженной системы участвует 4я + 2 элекгронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. Наиболее распространены мо-ноциклические ароматические и гетероароматические системы, содержащие шесть л-электронов. [c.15] Геометрия молекулы бензола такова, что величины углов углеродного цикла составляют 120, что точно соответствует геометрии тригонально гибридизован-ного атома углерода. Это позволяет шести гибридизованным атомам углерода образовывать ненапряженное планарное кольцо — ст-скелет. Каждый атом углерода обладает одним электроном, который занимает атомную р-орбиталь, ортогональную плоскости кольца. Взаимодействие р-орбиталей приводит к образованию я-молекулярной орбитали, составляюшей ароматическую систему. [c.16] Бензол можно описать как резонансный гибрид двух крайних форм, которые соответствуют, в терминах орбитального взаимодействия, двум возможным вариантам спаривания двух соседних р-электронов — структуры 1 и 2. Такие структуры называют каноническими, они не сушествуют сами по себе и представляют собой две крайние структуры, вносящие вклад в реальную струкгуру бензола. [c.16] Иногда бензоидные ароматические соединения представляют с использованием гексагона с включенной в него окружностью, тем самым подчеркивая делокализацию связей и близкое значение их длин (абсолютно одинаковые по длине связи присутствуют только в незамещенном бензоле). Однако такое представление ни в коей мере не помогает при описании реакций ароматических соединений и поэтому не используется в этой книге. [c.16] Рассмотрение с аналогичных позиций молекулы нафталина позволяет выявить три канонические структуры 3,4 и 5. Обратите внимание, что для обозначения взаимосвязи межцу каноническими формами используются обоюдонаправ-ленная стрелка, которую не следует путать с совокупностью двух противоположно направленных стрелок. Последние используются для обозначения взаимосвязи между двумя структурами, находящимися в равновесии, а резонансные формы не существуют по отдельности и не находятся в равновесии одна с другой. [c.16] Метод валентных связей предсказывает неэквивалентность длин связей в нафталине в двух из трех возможных резонансных форм связь С(1)—С(2 — двойная и в одной — одинарная, в то время как связь С(2)—С(3) — двойная в двух резонансных формах и одинарная в одной. Статистически можно предположить, что первая связь представляет 0,67 долей от двойной связи, а вторая — 0,33 доли. Измеренные значения длин этих связей находятся в соответствии со статистическими предсказаниями. [c.16] Вернуться к основной статье