ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллизация из растворов. Диаграммы состояния в простых системах с эвтектикой из "Краткий курс физ. химии" В кристаллическом, как и в жидком состоянии, различные вещества могут быть или полностью взаимно нерастворимы, или обладать частичной (ограниченной) растворимостью, или образовывать твердые растворы с любым относительным содержанием компонентов. В первом случае система состоит из кристаллов отдельных компонентов, т. е. каждый из кристаллов содержит только один компонент. Во втором — кристаллы одного или двух, или большего числа компонентов могут содержать, наряду с основным, также и другие компоненты в количествах, не превышающих величины растворимости их в данных условиях. В третьем — кристаллы могут содержать два или большее число компонентов в любом относительном количестве, определяемом составом жидкой фазы. [c.338] Растворимость веществ в кристаллическом состоянии в Общем значительно меньше, чем в жидком. Поэтому полная смешиваемость данных веществ в жидком состоянии еще отнюдь не означает, что они будут образовывать твердые растворы в кристаллическом состоянии. Неограниченная взаимная растворимость в кристаллическом состоянии — явление сравнительно редкое. Большей частью только вещества, очень близкие по составу и строению молекул, обладают способностью в любых относительных количествах замещать друг друга в кристаллах, образуя твердые растворы замещения. Но зато весьма распространены, в особенности в металлических системах, твердые растворы (замещения или внедрения) в пределах небольших концентраций (см. 133). [c.338] Растворимость твердых веществ в жидкостях можно характеризовать, рассматривая процессы кристаллизации веществ из жидких растворов. В этих процессах может играть существенную роль и взаимная растворимость веществ в кристаллическом состоянии. [c.338] Исключим пока случаи, когда компоненты растворимы один в другом в кристаллическом состоянии. В остальных же системах разбавленные растворы компонента В в А обладают температурами начала кристаллизации более низкими, чем л, и тем более низкими, чем выше концентрация раствора. Следовательно, зависимость температуры начала кристаллизации от состава представится какой-то кривой, исходящей из точки а и опускающейся к средней части диаграммы. Кривая, отвечающая температурам начала кристаллизации, носит название линии ликви- дуса (т. е. жидкости) или просто ликвидуса. [c.339] Точка Э (рис. 116) пересечения кривых ликвидуса называется эвтектической точкой. Она определяется эвтектической температурой 4 и составом N3 эвтектики. [c.339] отвечающая температурам конца равновесной кристаллизации (полного отвердевания) растворов различного состава, носит название линии солидуса (т. е. твердого тела) или просто солидуса. На диаграмме рис. 116, как будет показано ниже, она представляется изотермой ta. [c.339] Рассмотрим, как проходит процесс отвердевания раствора в системе, в которой компоненты обладают некоторой взаимной растворимостью в твердом состоянии. Возьмем в качестве примера систему из двух металлов — олова и свинца, диаграмма состояния которой приведена на рис. 117. Поля а и Р на ней представляют области существования твердых растворов соответственно олова в свинце (а) и свинца в олове (р). [c.340] Незначительные изменения давления практически не влияют на состояние системы, поэтому, применяя правило фаз и определяя условную ва-риантность системы, можно пользоваться соотношением Сусл = К—Ф + 1. Так, жидкий расплав (одна фаза) является системой условно двухвариантной (Сусл = 2). Состав расплава и его температуру можно изменять независимо (в соответствующих пределах). Пусть сплав, содержащий 17 вес.% (10 атомн.%) свинца, находится первоначально при температуре более высокой, чем температура плавления олова, например в состоянии, изображаемом точкой А. Охлаждение его показано на нашей диаграмме вертикальной прямой АВ, причем при температуре 232°С в состоянии расплава не произойдет каких-либо изменений, и лишь когда температура понизится до 208° С, из жидкого расплава начнут выделяться кристаллы олова с небольшим (около 2%) содержанием растворенного в нем свинца. Система становится двухфазной и, следовательно, условно одновариантной (Су(.,л=1). При дальнейшем охлаждении будет продолжаться выделение твердого раствора р, вследствие чего остающийся жидкий расплав становится богаче свинцом, и по мере повышения его процентного содержания температура выделения твердого раствора понижается. Состояния двухфазной системы представляются точками прямой ВС,, а состояния жидкого расплава — соответствующими точками кривой ВЭ, как показано стрелками. Процесс будет протекать, пока температура не понизится до эвтектической температуры, при которой начнут выделяться и кристаллы свинца, содержащие 19,5% растворенного в них олова. Система станет таким образом трехфазной и, следовательно, условно безвариантной (С усл = 0). Температура будет оставаться постоянной, пока не отвердеет весь расплав. Таким образом, процесс отвердевания сплава происходит не при одной температуре, а в некотором температурном интервале — от температуры начала кристаллизации до эвтектической. Для сплавов любого состава в этой системе эвтектическая температура (183,3° С) является температурой, при которой происходит окончательное отвердевание расплава. В диаграмме рис. 117 линия солидуса в центральной части диаграммы представляется изотермой 183,3° С, а в обеих областях более разбавленных растворов — кривыми, соединяющими эту изотерму с точками, отвечающими температурам плавления чистых компонентов. Линия ВЭ, изображающая изменение состава жидкой фазы в процессе кристаллизации, носит название пути кристаллизации. [c.341] Температурный интервал, на протяжении которого происходит отвердевание расплава, будет тем меньшим, чем ближе состав сплава к эвтектическому. Отвердевание сплава, точно отвечающего по составу эвтектическому, происходит при постоянной температуре так же, как и отвердевание индивидуальных веществ. [c.341] Исследуя структуру твердого сплава, образование которого мы рассмотрели, можно установить, что он содержит сравнительно более крупные кристаллы олова (с небольшим содержанием растворенного свинца), постепенно нараставшие при изменении состояния расплава по кривой ВЭ. Эти кристаллы вкраплены в твердую эвтектику, состояшую из мелких кристаллов олова и мелких кристаллов свинца (точнее, соответствующих твердых растворов), выделившихся при эвтектической температуре. Эвтектический сплав в данной системе обладает более однородной структурой, чем сплавы другого состава. [c.342] Из всех растворов, расположенных по составу левее криогидратной, точки, т. е. содержащих соль в меньшей Концентрации, прй охлаждении выделяется сначала лед и только при достижении криогидратной температуры закристаллизуются оба компонента. Если же концентрация соли в растворе больше, чем концентрация ее в криогидрате, то при охлаждении раствора сначала выделяются кристаллы соли и только при достижении криогидратной температуры закристаллизуются оба компонента. [c.342] Равновесное давление водяного пара над криогидратом равно давлению насыщенного пара льда при данной температуре, а над кристаллогидратом оно ниже. [c.342] Температура начала кристаллизации для достаточно разбавленных растворов определяется ур. (XII, 8а). При менее разбавленных растворах температура начала кристаллизации определяется по диаграмме состояния соответствующей системы. При дальнейшем понижении температуры происходит кристаллизаций чистого льда, пока не будет достигнута эвтектическая температура, при которой закристаллизуются оба компонента раствора. Эта температура и является температурой полного отвердевания его, которая часто представляет большой интерес. Для мало растворимых электролитов эта эвтектическая температура обычно лежит не ниже —ГС. Низкие эвтектические температуры могут иметь лишь растворы электролитов, обладающих высокой растворимостью. Впрочем однозначной связи между этими величинами быть не может, так как здесь влияют и другие факторы. [c.343] Вернуться к основной статье