ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиэтиленгликоли из "Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена" Используя щелочи, с другой стороны, необходимо учитывать содержащуюся в них обычно воду при расчетах длины цепи полимерных продуктов. Что касается активности различных катализаторов, то значительно большую активность проявляют соединения калия, однако при температурах выше 100 С это различие полностью нивелируется. Некоторые закономерностя влияния катализаторов на эти процессы можно проследить на примере присоединения окиси этилена к спирту С д (рис. 84) [26]. [c.225] В отличие от низших гликолей (моно-, ди-, триэтиленгликоля, см. гл. II—IV), синтез которых осуществляют непрерывным путем, для большинства ПЭГ принят полупериодический вариант. На рис. 85 представлена схема установки, используемой для полиоксиэтилирования различных веществ [27, 28]. Она состоит из реактора с мешалкой, емкостей для окиси этилена, систем регулирования температуры, подвода инертного газа, вакуума, коммуникаций. Термостатирующая линия автоматически связана с подачей мономера, чем обеспечивается заданный температурный режим. Давление в емкостях мономера всегда выше, чем в зоне реакции, где оно редко Превышает 0,5 МПа (5 кгс/см ) невозможность проникания реагентов в эти емкости дополнительно гарантируется запорными вентилями. [c.225] Удаление влаги способствует протеканию этих реакций в направлении алкоголята, чего достигают тщательным вакуумированием Или продувкой системы, а также повышением температуры при этих иерациях. Более строгим решением вопроса является проведение Стадии подготовки каталитической системы в среде растворителя (бензол, хлорбензол, толуол), образующего азеотропную смесь с во-Дой, которая затем отгоняется [31]. Активность полученных таким образом каталитических систем выше, и они приводят к однородным Полимерным продуктам. [c.227] Кроме того, вода, как и спирты, вступая в комплексообразование с алкоголятными центрами, иигибирует полимеризацию. Установлено [32], что npii приготовлении безводной гидроокиси калия по реакции калий-нафталина с водой продукт реакции с более чем стехиометрическим количеством воды не активен в полимеризации окисп этилена при 30 С. Прп высоких температурах этот эффект, видимо, выражен менее резко в связи с понижением стабильности комплексов. [c.228] Имеются мнения о существовании принципиальных препятствий в синтезе высокомолекулярных ПЭГ. В качестве одного из них указывают на изомеризацию окиси этилена под действием щелочного катализатора в ацетальдегид, который при последующем инициировании образует неконтролируемое количество новых цепей, понижая те ,1 самым молекулярную массу. Согласно расчетам на примере ПЭГ-6000 [24], при изомеризации 0,2% мономера молекулярная масса не превышает 70% от расчетной. [c.228] Получение высокомолекулярного бифункционального полиэти-леноксида под действием безводной КОН [32] или щелочных солей нафталина [9] показывает, что эти возможности не реализуются, а неудачи в прямом синтезе высших ПЭГ обусловлены, скорее всего, неконтролируемыми примесями, генерирующими дополнительные цепи, т. е. несогласованным с требованиями синтеза уровнем чистоты реагентов. [c.228] Таким образом, с точки зрения механизма полимеризации я вклада различных реакций не существует достаточно серьезных преиятствий для синтеза полиэтиленгликолей с молекулярными массами вплоть до 10% хотя такая задача встречает значительные трудности технического порядка. [c.228] Плотность ПЭГ, вопреки обыкновению, не подчиняется аддитивному закону, так как она определяется кристалличностью поли- ров, в свою очередь зависящей от молекулярной массы наиболее Высокую плотность имеют полимеры с молекулярной массой 6— Ю тыс. Еще более аномально ведет себя плотность расплава, не Зависящая от длины цепи, начиная с тримера (( 4 = 1,08) [35]. [c.229] Экстраполяция теилот сгорания ПЭГ к бесконечной молекулярной массе приводит в расчете на мономерное звено к величине 1,18 МДж/моль (281 ккал/моль) и теплоте полимеризации жидкой окиси этилена в твердый полимер, равной 111,.5 кДж/моль (27,0 ккал/моль). С этой величиной широко согласуется опытное значение теплоты полимеризации газообразного мономера, равное — 140,0 кДж/моль (—33,.5 ккал/моль) [37]. Расчет по средним значениям знергий связи приводит к величинам (газ, газ) = —112,1 кДж/моль (—27,3 ккал/моль) [38], калориметрия при полимеризации мономера в блоке — к АЯ (ж., раств.), равной —87,5 кДж/моль (—20,9 ккал/моль) [39]. Высокие значения теплоты полимеризации выдвигают серьезную проблему эффективного теплообмена в технологии полиэтиленоксида. [c.230] Ассоциация концевых групп полиэтиленгликоля может быть и внутрицепной, что установлено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии [45]. Образование ассоциатов между низко-п высокомолекулярными фракциями полиэтиленгликолей при их фракционировании может быть причиной серьезных ошибок при определении молекулярной массы по ОН-группам [46]. [c.232] Молекулярно-массовое распределение (ММР) в продуктах полимеризации окиси этилена было предметом многих исследований. Механизм полимеризации предполагает в этом случае образование практически монодисперсных продуктов, что легко реализуется в лабораторном масштабе. [c.232] Товарные пизкомолекулярные ПЭГ имеют близкие к ожидаемым факторы полидисперсности, полученные измерением различных средних молекулярных масс (табл. 71). Небольшие отклонения обусловлены технологическими причинами. [c.232] Использование различных вариантов жидкостной хроматографии [49] позволяет несколько расширить эти рамки. Здесь также наблюдается достаточно четкое разделение на индивидуальные компоненты, причем замена концевых групп позволяет исключить специфические эффекты адсорбции. [c.233] В области молекулярных масс до 600 все виды хроматографии дают хорошие резу.пьтаты. Расчет функций ММР более высокомолекулярных полимеров из данных аналитической гельхроматогра-фии наталкивается па ряд трудностей. В настоящее время корректно Подученные функции ММР и показатели полидисперсности этих полимеров в литературе отсутствуют. [c.233] Вернуться к основной статье