ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод разностей из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Вместе с тем для однотипных реакций, как и для однотипных веществ, влияние температуры может быть приближенно определено с помощью более простых соотношений двумя путями исследованием разностей аналогичных параметров однотипных реакций (метод разностей) или исследованием отношений этих параметров (метод отношений). [c.137] При исследовании параметров реакций, в отличие от исследования свойств веществ, метод разностей дает хорошие результаты не только для газовых реакций, но и для гетерогенных и, в частности, для реакций, протекающих между кристаллическими фазами. Одной из причин этого является, по-видимому, частичная компенсация влияния аномалий низкотемпературной теплоемкости, так как каждый элемент в одинаковом количестве входит в состав исходных веществ и конечных продуктов реакции. [c.137] Для реакций, в достаточной степени однотипных, это допущение обычно довольно хорошо согласуется с экспериментальными данными в широких температурных пределах Однако его не следует применять для реакций, сопровождающихся изменением ва-летного состояния элементов, которыми различаются сравниваемые реакции. [c.137] В табл. IV, 3 приведены изменения энтропии (Л5°) в трех парах однотипных реакций, из которых первые две различаются катионом, а третья — анионом. Меньшее постоянство Ks в третьей паре в основном связано, по-видимому, с тем, что эти реакции различаются на два атома галогена (в Mg b хлор составляет больше 75% общей массы молекулы). [c.137] Этот путь нуждается в исходных данных для большего числа веществ, но зато или повышает точность результатов, или расширяет область применения по температурным границам, или позволяет использовать данные, относящиеся к менее однотипным реакциям. [c.138] Можно провести и обратный вывод, т. е. показать, что из допущения о постоянстве разности Д5у — Д5 г должно следовать постоянство и р азности ДЯу — АЯ . [c.139] Допущение (IV, 22) в известной степени отвечает рассмотренному ранее соотнощению (111,42). Вместе с тем между ними имеются существенные различия. Равенство (111,42) устанавливает связь только между изменением энтальпии двух веществ, а равенство (IV, 22)—между влиянием температуры на изменения этих величин в двух реакциях, причем тепловой эффект каждой из них включает и АЯо(или в общем случае ДЯг, при температуре Ту). [c.139] Изменение энтропии при реакции (Д5г) не содержит составляющей, относящейся к О К, так как при абсолютном нуле А5° химических реакций чаще всего бывает равно нулю (или очень малой величине). Поэтому разности Д5у — Д5л бывают в той или иной степени менее постоянными, чем ДЯу — АНх и чем разности (Д5г — АТт)у — (АЗт — А5гЗх. [c.139] Из табл. IV, 7 видно, что для 1400 К ощибка в рассчитанных/ значениях составляет всего 140 кал. При менее высоких температурах она еще меньше. [c.142] При полном отсутствии данных о тепловом эффекте интересующей реакции можно допустить, что Хн, у = х- При расчете АЯсаТ о, реакции (IV, 26) это привело бы к ошибке примерно на 1,5 ккал (с небольшим различием для разных температур). Для других строго однотипных реакций она не бывает много большей. [c.142] Вернуться к основной статье