Метод разностей

Сд по методу Роберта %Сд но прямому методу Разность [c.386]

Два пути упрощения расчетов. При достаточной однотипности сравниваемых веществ расчеты влияния температуры на энтропию и энтальпию большей частью могут быть проведены при допущении постоянства отношений этих величин или их разностей. Эти два упрощения широко применимы и для расчета других величин. Мы будем называть их сокращенно методом отношений и методом разностей. Преимущество того или другого из них зависит от вида сопоставляемых величин, от температурной области и даже от формы применения. Так, при использовании выражений температурной зависимости рассматриваемых величин в аналитической форме метод разностей удобнее в работе, чем метод отношений, так как сложение и вычитание полиномов выполняется легче, чем их деление. Большей частью метод отношений дает несколько лучшие результаты при рассмотрении свойств веществ, а метод разностей — при рассмотрении параметров процессов, в частности однотипных химических реакций. Однако нередко разница между ними бывает не так велика, и погрешность результатов, вносимая обоими методами, не превосходит погрешность, вызываемую другими причинами. [c.109]

Метод отношений большей частью бывает менее требовательным к степени однотипности сравниваемых веществ или рядов соединений, чем метод разностей (см. рис. П1, 4—ИГ, 8). [c.109]

Метод разностей. Применимость этого метода для расчета свойств веществ более ограничена, чем метода отношений. Метод разностей основан на том, что для двух достаточно однотипных веществ X и У, находящихся в состоянии идеальных газов, разность [c.116]

Вместе с тем для однотипных реакций, как и для однотипных веществ, влияние температуры может быть приближенно определено с помощью более простых соотношений двумя путями исследованием разностей аналогичных параметров однотипных реакций (метод разностей) или исследованием отношений этих параметров (метод отношений). [c.137]

При исследовании параметров реакций, в отличие от исследования свойств веществ, метод разностей дает хорошие результаты не только для газовых реакций, но и для гетерогенных и, в частности, для реакций, протекающих между кристаллическими фазами. Одной из причин этого является, по-видимому, частичная компенсация влияния аномалий низкотемпературной теплоемкости, так как каждый элемент в одинаковом количестве входит в состав исходных веществ и конечных продуктов реакции. [c.137]

Метод отношений менее удобен для проведения расчетов в аналитической форме, так как требует вычисления каждой из величин в отдельности, в то время как метод разностей дает возможность определять алгебраическую сумму выражений температурной зависимости рассматриваемой величины для индивидуальных веществ и окончательный расчет вести для всех температур по одному уравнению, содержащему всего 3—4 члена. С другой стороны, по-видимому, допущений о постоянстве отношений менее чувствительно к недостаточной однотипности сравниваемых реакций. [c.146]

В благоприятных условиях и метод разностей (см. 23), и метод отношений (см. 24) дают хорошие результаты. Характерный пример этого представлен в табл. 1У, 12, где сопоставлены теплоты образования (ДЯ ) метатитанатов магния и кальция для разных температур. Для всех этих температур теплоты образования обоих [c.156]

Влияние температуры на атомарные теплоты образования вполне аналогично описанному для АН других реакций (см. 22— 24 и 26). Для газов метод однотипных реакций может применяться и в форме метода разностей, и в форме метода отношений. В табл. IV, 16 приведены АН1 окислов магния, кальция, стронция и бария н соотношения между ними. Как и для других параметров, постоянство Хн и ан лучше всего выдерживается в паре СаО—SrO, [c.162]

Аналогичные реакции гомологов. Значительно лучшие результаты дает применение метода однотипных реакций для расчета параметров аналогичных реакций гомологов, когда стехиометрические коэффициенты уравнений этих реакций одинаковы и, в особенности, когда реакции протекают без изменения валентного состояния элементов. Для этих реакций большей частью применим и метод разностей, н метод отношений. [c.290]

А переменным — необходимый элемент алгоритма оптимизации при использовании методов первого порядка. В настоящее время наибольшее распространение при вычислении производных, по-видимому, получил метод разностей, важным достоинством которого является простота программной реализации. Вместе с тем имеется ряд недостатков, специфичных для данного метода. По своей сущности метод разностей представляет собой приближенный метод. Он дает верный результат лишь в пределе , при неограниченном уменьшении приращений варьируемых переменных. При этом заранее, как правило, не удается оценить, какое нужно давать приращение варьируемым переменным, и величина приращения, необходимая для достижения необходимой точности значений производных, определяется эмпирически, методом проб и ошибок. Другой недостаток метода разностей в задачах оптимизации с. х.-т. с. — значительные затраты, обусловленные временем счета (подробнее см. ниже). [c.130]

Выше были описаны два основных метода вычисления производных критерия оптимизации метод разностей и метод сопряженного процесса. Остановимся на вопросах сравнения этих методов. При сопоставлении метод разностей будет рассматриваться только в основной модификации, когда для вычисления частных производных критерия каждой варьируемой переменной дается малое приращение и соответствующее число раз полностью просчитывается основной процесс. Учет структуры схемы позволяет сократить время вычисления производных (см. стр. 137 сл.), однако при этом теряется простота программной реализации, что, по-видимому, является основным достоинством данного метода. [c.163]

И др. найдены точные аналитические выражения. За этой модификацией мы сохраним название метод сопряженного процесса . Вторая модификация предполагает, что указанные частные производные определяются численно (методом разностей). Данную модификацию будем называть методом модифицированного сопряженного процесса . Для простоты ограничимся случаем, когда варьируемыми переменными являются только управляющие переменные блоков схемы. Общий случай можно проанализировать аналогично. [c.163]

Время счета. Сравним сначала метод разностей и метод сопряженного процесса для схем с разомкнутой топологической структурой. Пусть — время расчета к-то блока основного процесса. Тогда время расчета всей с. х.-т. с. (основного процесса) при числе блоков/V составит [c.163]

Следовательно, время расчета частных производных критерия методом разностей будет [c.163]

Согласно проделанным ранее оценкам (см. стр. 162), /су-<2,5. Значит, Т < 3,5 т. е. метод сопряженного процесса требует меньше расчетного времени, чем метод разностей, при 3. Очевидно, что это преимущество будет тем больше, чем больше т. В случае модифицированного сопряженного процесса для расчетного времени имеем оценку [c.164]

Итак, метод модифицированного сопряженного процесса будет обладать преимуществами по сравнению с методом разностей, если [c.164]

Для случая с. х.-т. с. с замкнутой топологической структурой получить оценки по сравнению методов сложнее. Однако при этом в силу тех же соображений, которые были высказаны в отношении оценки ку для блоков с математическим описанием в неявной форме (см. стр. 162), можно ожидать, что метод сопряженного процесса будет обладать еще большими преимуществами в сопоставлении с методом разностей в отношении требуемого времени счета. [c.164]

Применение метода разности задерживающих потенциалов позволило авторам получить кривые эффективности [c.177]

Систематические погрешности обусловлены постоянно действующими факторами и не изменяются по величине и знаку при повторных опытах. Они возникают при измерениях на неправильно установленных приборах, при использовании неточно откалиброванной посуды, при титровании раствором с неправильно установленным титром и др. Систематические погрешности трудно заметить, так как при параллельных измерениях получаются совпадающие результаты. Убедиться в отсутствии систематических погрешностей можно только путем проведения измерений другим методом. Если обнаружены систематические погрешности, то вводят соответствующие поправки. Систематические погрешности характеризуют правильность метода (разность между средним результатом измерений и истинным значением). [c.4]

Метод разделения Фервея в основном сходен с рассмотренным методом. Разности теплот гидратации LiF и остальных галогенидов лития и разности между LiF и остальными фторидами щелочных металлов откладывались как функции 1/г, а полученные значения экстраполировались на 1/г = 0. Такая экстраполяция означает, что АН = к (1/г). Отрезки, отсекаемые на оси при 1/г = О, равны (120 ккал/моль) 501-10 Дж/моль для катионов и (118 ккал/моль) 493-10 Дж/моль для анионов. Таким образом, теплоты гидратации F и Li примерно равны. Однако в дальнейшем Фервей принял без обоснования теплоту гидратации (120 ккал/моль) 501-10 Дж/моль для Li" " и 132 ккал/моль для F". [c.157]

Вычислите энтропию 1 моль монооксида азота N0 при 200 К и давлении 1 бар из молекулярных данных статистическим методом. Разность энергий между основным П /2 и первым возбужденным 2Пз/2 электронными состояниями равна 0,0155 эВ. [c.59]

Остановимся на двух методах сопоставления, уже упомянутых выше, — методе разностей и методе отношений. [c.26]

Метод разностей состоит в однократном и двухкратном сопоставлении термодинамических свойств однотипных веществ или параметров реакций путем вычитания из большей величины меньшей с обеспечением условия, чтобы разность была бы минимальна (X -> 0), но положительна (К >0) [c.26]

Для расчета коэффициентов усадки можно использовать различные методы. Наиболее точен, но достаточно трудоемок метод измерения координат профиля зуба литого колеса с последующей их аппроксимацией эвольвентой и вычислением параметров йа. йь, 0. Проще метод разности длин общей нормали, в соответствии с которым коэффициенты усадки и рассчитывают по результатам измерения длин и I общей нормали колеса при различных расчетных числах г и + у зубьев, охватываемых при измерении [c.150]

Для описания и объяснения влияния заместителей иа таутомерное равновесие фуроксанов были рассчитаны по квантово-механическому методу разности полных энергий изомеров Д = ), - i для несимметрично замещенных фуроксанов ([562]— 15 пар изомеров, [563] — [c.42]

Для регистрации момента старта трещины использовали метод разности электрических потенциалов (РЭП). Через образец пропускали электрический ток до 30 А. Потенциальные контакты устанавливали по обе стороны от вершины трещины (метод двухстороннего расположения контактов), чем достигалась наибольшая чувствительность метода к подросту трещины. Регистрировали диаграмму АЕ— V, где АЕ — изменение потенциала между двумя точками у вершины трещины. Блок-схема установки для испытания контактных и модифицированных компактных образцов показана на рис. 84. Начало роста трещины в образце связывается с отклонениями сигнала от линейной зависимости на участке развитого пластического течения образца (рис. 85). [c.149]

Водородный электрод вводят в электрический контакт с исследуемым электродом с помощью соединительного токопроводящего мостика, которым служит стеклянная трубка, заполненная раствором электролита, обычно K I (рис. 61). Таким образом получают гальванический элемент. В этом элементе измеряют компенсационным методом разность потенциалов между электродами, т. е. электродвижущую силу элемента. [c.213]

Для неорганических веществ в кристаллическом состоянии возможности расчета температурной зависимости свойств на основе методов сравнения значительно более ограничены, чем для газов. Здесь сказывается прежде всего больщее многообразие особенностей внутреннего строения кристаллов по сравнению с газами и большее различие характера связи между частицами. Разность значений аналогичных величин для однотипных веществ в кристаллическом состоянии большей частью существенно зависит от температуры. В связи с этим метод разностей в общем случае не может быть рекомендован. Отношения аналогичных величин, вьь ражаемые уравнениями (111,26), (111,28) и другими для достаточно однотипных веществ, мало зависят от температуры. Но это относится преимущественно к высокотемпературным составляющим энтропии и энтальпии (и соответственно других функций), а не к значениям их, отсчитываемым от О К. [c.126]

Для определения температурной зависимости параметров реакций образования гомологов простое сравнение в той или другой степени применимо только для расчета теплот образования и связанных с ней величин, но не для A5f, АС/ и Igi f. При расчете AHj можно пользоваться и допущением о постоянстве разностей, и допущением о постоянстве отношений. Оба они дают в этом случае довольно значительную погрешность, но первый путь обычно несколько точнее, и в дальнейшем здесь можно ограничиться в основном иллюстрацией метода разностей. В табл. VH, 13 сопоставлены теплоты образования AHf алканов. Изменение разностей и Яг при изменении температуры от 298 до 1500 К достигает, например, для -бутана — к-пентана 0,9 при изменении AH°f [c.287]

Альтернативой метода разностей является подход, связанный с использованием точных формул для нахождения производных. Применительно к задачам оптимизации с. х. -т. с. вывод таких формул в явном аналитическом виде обычно не представляется воз-моншым (ввиду сложности математических описаний химико-технологических процессов). Однако может быть поставлена задача получения алгоритмов, реализующих расчет производных в соответствии с точными формулами для их определения. Методы, основанные на применении таких алгоритмов, будем называть алгоритмическими методами вычисления производи ы X. Основой этих методов служит рассматриваемое ниже понятие сопряженного процесса [33 34 8 с. 202—209]. [c.130]

Б этом методе разность напряжений выбирают таким образом, чтобы по крайней мере для одного из ионов, участвующих в химической реакции (осаждения, комплексообразования ил окисления-восстановления), приложенное напряжение находилось в области значений диффузионного предельного тока. Можно добиться также, чтобьп посторонние ионы с большими значениями потенциалов полуволн, находящиеся в растворе и не участвующие в реакциях обмена, не вносили бы изменений р величину электропроводности (в отличие от кондуктометрии). В этом состоит существенное преимущество амперометрии по сравнению с кондуктометрией. [c.297]

Как всякий физический метод, мессбауэровская спектроскопия имеет свое характеристическое время. Если изучаемое соединение само меняется во времени, т. е. происходят, например, обменные процессы или переходы одной формы соединения в другую, то при этом могут, естественно, меняться как изомерный сдвиг, так и градиент электрического поля на ядре (квадрупольное расщепление) и внутренние магнитные поля. Поэтому важно, как соотносятся времена жизни разных форм образца (частота их перехода) и характеристическое время метода. Разность частот мес-сбаузровских пере.ходов источника и образца имеет порядок 10 с (порядок величины частотной характеристики изомерного сдвига см. выще). Для того чтобы можно было наблюдать отдельные сигналы и измерять изомерные сдвиги для двух переходящих друг в друга форм образца, частота их перехода не должна превышать 10 С". Таким образом, порядок характеристического времени метода мессбауэровской спектроскопии можно оценить как 10 с. [c.127]

Капустинский вычисляет термохимические радиусы ионов, исходя из известных величин энергий кристаллической решетки и данных о радиусах одного из ионов. Яцимирский пользуется для этого методом разностей, основанном на данных о разности энергий кристаллических решеток двух солей с одним ионом, радиус которого неизвестен, а радиусы двух других ионов известны. Вычисленные этим и другими методами термохимические радиусы ионов приведены в Приложении 12. По экспериментальным величинам термохимических радиусов ионов можно вычислить энергию кристаллической решетки солей, для йоторых она неизвестна из эксперимента. [c.160]

Несимметричные ионы характеризуются так называемым термохимическим радиусом, который, по Капустин-скому, изоэнергетически замещает данный ион в кристаллической решетке. Термохимические радиусы ионов могут быть рассчитаны, например, методом разностей, предложенным Яиимирским. [c.183]

Для определения М. м. нелетучих соед. используют коллигативное св-во их сильно разбавл. р-ров, проявляющееся в том, что работа отделения растворенного компонента. ог р-рителя пропорциональна числу растворенных частиц, не зависит от их природы и описывается законами Рауля. Мерой мольной доли растворенного компонента служат измене ние т-ры, давления или о<5ъема системы по отношению к чистому р-рителю. В криоскопии измеряют понижение т-ры плавления илн замерзания смеси, в эбулиоскопии — повышение т-ры кипения р-ра. Благод я многократному-повторению актов разделения фаз при образовании пузырьков пара в эбулиоскопии (в отличие от Др. методов) разность т-р фазового перехода р-ра и чистого р-рителя можно реГиСт -рировать в течение довольно длит, времени Для определения М. м. использ. также изотермич. перегонку р-рйтел . При этом пробу р-ра исследуемого компонента вносят в ка--меру с насыщ. паром р-рителя (при данной т-ре) пары р-рителя конденсируются, т-ра р-ра повышается и после-уставов -ления равновесия вновь понижается по изменению т-ры судят о кол-ве выделившейся теплоты испарения, к-рая связана с М. м. растворенного в-ва. Эбулиоскопию й изотермич. перегонку иногда наз. паровой осмометрией. [c.349]