ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Метод групповых уравнений из "Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций" Среди методов, основанных на непосредственном сопоставлении двух или большего числа веществ, аналогичных между собой но составу и строению, первым в хронологическом отношении является метод групповых уравнений, описанный Россини, Питцером и др. К ним же принадлежат метод однотипных реакций и соединений, ряд методов расчета, описанных М. X. Карапетьянцем, и некоторые другие. [c.268] Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268] В отличие от числа симметрии а, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь а озна- чает общее число симметрии, которое зависит и от числа симметрии (Je внешнего вращения, и от числа симметрии а,- всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = Oe-ai. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Oi = га н а = Oe n . При а = О число симметрии внутреннего вращения Ог = I и о = Ое- В табл. VII, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии зэа. Сопоставление с ними величин / 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин / 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку S 1п а = 0. [c.269] В этом случае для (Ог — Яо)/г вводилась поправка, равная —1п 2 в соответствии с различием чисел симметрии бутина-2 и пропина. [c.270] Тот же метод был применен для расчета указанных функций 17 изомерных гексенов , некоторых алкилбензолови других соединений. [c.270] Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.270] Применимость метода не ограничивается сопоставлениями, подобными приведенным выше. Бремнер и Томас провели детальный анализ применения этого метода к процессам циклизации углеводородов. Франклин применил тот же метод для расчета теплот образования (ДЯ . гэв) гексена-1 по данным для пропана, пропилена и гексилена. В этом случае поправку на различие степени симметрии, очевидно, вводить- не требуется. Согласие результатов получилось в общем неплохое (отклонение равно —0,3 ккал/моль). [c.271] Трудно оценить, насколвко снижается точность получаемых результатов при расширении области применения этого метода. [c.271] Вернуться к основной статье