Метод групповых уравнений

В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55]

Метод групповых уравнений [c.268]

Среди методов, основанных на непосредственном сопоставлении двух или большего числа веществ, аналогичных между собой но составу и строению, первым в хронологическом отношении является метод групповых уравнений, описанный Россини, Питцером и др. К ним же принадлежат метод однотипных реакций и соединений, ряд методов расчета, описанных М. X. Карапетьянцем, и некоторые другие. [c.268]

Метод групповых уравнений применим для расчета энтальпии (Яг — Яо), функции энтальпии (Яг — Яо)/Г, теплоемкости (Ср), энтропии (5г), функции энергии Гиббса (Gr — Яо)/г и связанных с ними величин. При расчете последних двух функций необходимо учитывать различие степени симметрии сопоставляемых веществ. Для повышения точности результатов вносят также поправку, отражающую влияние различия энергетических барьеров внутреннего вращения, если для этого имеются необходимые данные . [c.268]

В отличие от числа симметрии а, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь а озна- чает общее число симметрии, которое зависит и от числа симметрии (Je внешнего вращения, и от числа симметрии а,- всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = Oe-ai. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Oi = га н а = Oe n< . При а = О число симметрии внутреннего вращения Ог = I и о = Ое- В табл. VII, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии зэа. Сопоставление с ними величин / 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин / 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку S 1п а = 0. [c.269]

Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.270]

Метод групповых уравнений 271 [c.271]

Метод групповых уравнений может применяться для расчета не только указанных выше термодинамических функций в целом, но и их составляющих, связанных с различными формами движения частиц. Так, в работе подобный метод был применен для расчета колебательной составляющей термодинамических функций [c.271]

Ю. П. Масловым и П. Г. Масловым был описан метод расчета, названный ими аддитивно-статистическим. По существу это тоже инкрементный метод, имеющий много общего с методом групповых уравнений (см. 45), но разработанный при рассмотрении других групп соединений. Этот метод описан только для газообразного состояния веществ, хотя авторы указывают на применимость его и для других состояний. [c.273]

В такой форме эти равенства аналогичны равенствам метода групповых уравнений (см. 45). Наиболее наглядно это соответствие видно при написании последних тоже в форме сопоставления разностей, как это представлено в равенстве (VII, 25). При этом более отчетливо вырисовывается, что в основе хороших результатов, получаемых с помощью обоих методов, лежит равенство разностей инкрементов, отвечающих сопоставляемым парам соединений. Для получения. хороших результатов эти пары должны [c.277]

Метод групповых уравнений 273 [c.273]

Метод групповых уравнений 275 [c.275]

Из органических соединенпй наиболее изученными являются углеводороды. В работах Россини, Питцера, Фроста и др. был получен и собран экспериментальный и расчетный материал по различным термодинамическим свойствам в стандартном состоянии идеального газа при разных температурах от 298,15 до 1000 или до 1500 К и значительно более ограниченный для других состояний. Наряду с калориметрическими методами при получении этих данных были широко использованы, методы статистической термодинамики и э.мпирический метод групповых уравнений (см/ 45), причем в основных справочниках уже не делается указаний, каким методо.м получены те или иные из приводимых значений. В многотомном справочном издании Физико-химические свойств а индивидуальных углеводородов , выходившем под редакцией М. Д. Тилпчеева (1947—1955 гг.), в разделах, составленных [c.80]

Вышло новое справочное издание Сталла, Вестрама и Зинке, посвященное органическим соединениям. В нем приведены данные для углеводородов и большого числа их производных, содержащих галогены, кислород, серу и азот и некоторых простейших неорганических соединений, часто используемых в органических реакциях. Для каждого из веществ приведены значения АЯ/, ДО/, lgKf, Нт — Но,8тш Ср от 298 до 1000 К для состояния идеального газа и для 4000 соединений данные для 298,15 К. Приведены обоснования рекомендуемых значений. Наряду со значениями, основанными на экспериментальных данных, в книге приведены значения, рассчитанные по методу групповых уравнений ( 45) и по методу Соудерса, Мэтьюра и Харда ( 44). Приведена литература. Вышел русский перевод книги. [c.81]

С методом групповых уравнений непосредственно связан метод расчета термодинамических функций, описанный в работе Скотта и др.и названный ими модифицированным (refined) инкрементным методом. [c.272]

Удивительным является, что для органических соединений,-кроме углеводородов и серусодержащих веществ, таких сводок до недавних пор не было . Для углеводородов есть обширный экспериментальный и расчетный материал по различным термодинамическим свойствам в стандартном состоянии идеального газа при разных температурах от 298,15 до 1000 или до 1500° К и значительно более ограниченный для других состояний. Наряду с калориметрическими методами при получении этих данных были широко использованы методы статистической термодинамики и эмпирический метод групповых уравнений (см. 45), причем в основных справочниках уже не делается указаний, каким методом получены те или иные из приводимых значений. В многотомном справочном издании Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов , выходившем под редакцией М. Д. Тиличеева (1947—1955 гг.), в разделах, составленных А. В. Фростом и В. В. Коробовым, была дана сводка материалов, опубликованных в этой области до 1950 г. " . Вскоре (1953 г.) вышел в новом издании сводный справочник Россини, содержащий выборочные значения основйых химических термодинамических свойств углеводородов и некоторых других веществ при 298,15° К и высоких температурах. В советской литературе последних лет примерно такой же материал более или менее полно представлен в книгах А. А. Введенского Н. В. Лаврова, В. В. Коробова и В. И. Филипповой и в сборнике Физикохимические свойства индивидуальных углеводородов , вышедшем под редакцией В. М. Татевского . [c.80]

Результаты расчетов по этому методу были для многих соединений подтверждены прямыми определениями. Этот метод применим не только для 298° К, но и для других температур. Метод групповых уравнений лежит в основе значитёльного числа справочных данных о термодинамических свойствах углеводородов, рекомендуемых в работе . В некот орых случаях для повышения точности результатов при расчетах вводились поправки на стесненное внутреннее вращение. [c.275]

В такой форме эти равенства аналогичны равенствам метода групповых уравнений (см. 45). Наиболее наглядно это соответствие видно при написании последних тоже в форме сопоставления разностей, как это представлено в равенстве (VII, 25). При этом более отчетливо вырисовывается, что в основе хороших результатов, получаемых с помощью обоих методов, лежит равенство разностей инкрементов, отвечающих сопоставляемым парам соединений. Для получения хороших результатов эти пары должны соответствовать друг другу, так как в ином случае разности инкрементов, отвечающие сравниваемым парам соединений, могут различаться более существенно, как уже было отмечено в 42 по поводу сопоставления пары спиртов с парой yглeвoдoJ)oдoв. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология