ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диизобутилалюминийгидрид из "Алюминийорганические соединения" Все алюминийтриалкилы обладают определенной склонностью к отщеплению олефина и превращению в соответствующие диалкилалюминийгидриды. Такая тенденция к отщеплению олефина особенно велика у алюминийтриалкилов с а-разветвлен-ными первичными радикалами. Это приводит к тому, что триизобутилалюминий в чистом виде или в виде сырого продукта, уже содержащего гидрид, при 100—150° энергично отщепляет 1 моль изобутилена, превращаясь в диизобутилалюминийгидрид. [c.11] Методы синтеза триизобутилалюминия и его аналогов не могут быть использованы для синтеза триэтилалюминия и других алюминийтриалкилов с прямыми цепями. Хотя указанные алюминиевые соединения, казалось бы, и можно получить таким путем, опыты нсвоспроизводимы и результаты их зависят от многих случайностей. Как правило, происходит гидрирование олефинов с небольшим расходом алюминия на основную реакцию. [c.12] что при работе по этому способу конечными продуктами могут быть как алюминийтриалкилы, так н диалкилалюминийгидриды. Если последней стадией является исчерпывающая обработка водородом в присутствии алюминия, продукт реакции — преимущественно диалкилалюминийгидрид. Небольшие количества примеси триалкилалюминия (по крайней мере для низших членов ряда) отделяются при вакуум-перегонке в качестве предгона. Синтез триэтилалюминия и диэтилалюми-нийгидрида (до сооружения непрерывно действующей опытной установки с двумя реакторами для обеих стадий) часто проводили таким образом, что в большем автоклаве один объем триэтилалюминия превращали в практически равный объем диэтил-алюминийгидрида и затем либо превращали путем обработки этиленом в 1 /2 объема триэтилалюминия, отбирали оттуда /2 объема и повторяли.операцию, либо отбирали /зобъема диэтил-алюминийгидрида, а оставшиеся объема превращали взаимодействием с этиленом в 1 объем триэтилалюминия для того, чтобы вернуться к исходному состоянию. [c.13] В заключение необходимо заметить, что новый способ получения алюминийорганических соединений связан с теми же ограничениями, как и ранее описанный синтез из собстнеино гидрида алюминия олефины должны содержать группу СНг=, тогда образуются преимущественно первичные алюминиевые соединения. Можно также получить диалкилалюминийгидриды со вторичными остатками при алюминии, но эта возможность до сих пор не имела особого значения. Каких-либо указаний на получение алюминиевых соединений с третичными остатками до настоящего времени не имеется. [c.13] Таким образом, превратить триалкилалюминий в диалкилалюминийгидрид можно также и без добавки алюминия эта возможность в определенных случаях может быть использована. Естественно, что на этом це может быть основан синтез алюми нийтриалкилсв. [c.14] В приводимых ниже примерах даются различные варианты нового способа синтеза. [c.14] Активация алюминия в шаровой мельнице. 10 ч. алюминиевого порошка интенсивно размалывают в атмосфере азота в шаровой, лучше вибрационной, мельнице (см. работу [7], стр. 110) со 100 ч. готового триалкилалюминия в течение 8 или 12 час. Применяются стальные шары. Если придется применять обычные вращающиеся шаровые мельницы, то целесообразно установить необходимое время размола предварительными опытами. Рабочий объем мельницы должен быть двукратным по сравнению с объемом жидкости заполнение шарами — на 80% объема (это относится только к вибрационным шаровым мельницам, заполненным стальными шарами одинаковой величины). [c.14] Связано ли активирование только с освобождением поверхности металлических частиц, не ясно. Возможно, увеличивающийся со временем намол примесей из шаров и стенок мельницы также имеет значение. [c.14] Мельница, применявшаяся для небольших опытов, имела высоту 90 мм и диаметр 170 мм при емкости 0,9 л для препаративных целей использовалась мельница емкостью 5 л, имевшая высоту 170 мм W диаметр 210 мм. В зависимости от требуемой загрузки могут быть применены вибрационные мельницы ходовых типов с соответствующими размерами барабана. [c.14] Для опытов с большими загрузками применялись исключительно вибрационные шаровые мельницы с неподвижно закрепленным на вибрирующей оси барабаном общей емкостью 150 л и полезной — 50 л. Барабан мельницы снабжен сварной рубашкой, через которую при работе прокачивают масло. Масло проходит через охлаждаемый водой змеевик и возвращается в рубашку. В мельницу загружают 560 кг стальных шаров диаметром 1,2 см. Относительно центральной оси она закреплена наклонно, благодаря чему облегчается выгрузка алюминиевой суспензии, осуществляемая при помощи широкого металлического шланга, непосредственно в автоклав. Загрузка составляет 5 кг алюминиевого порошка и 30 л жидкости. [c.15] При наличии аппаратуры исключительно простым и эффективным является (уже упомянутое на стр. 10) распыление расплавленного алюминия через сопло при помощи струи газа непосредственно в триалкилалюминий или его раствор. Можно за несколько минут превратить большое количество алюминия в шарики диаметром 5—30 л,, которые образуют с совсем небольшим количеством жидкости (25% алюминия по весу) подвижную суспензию. Приготовленный таким способом алюминий является более реакционноспособиым, чем размолотый, в том случае, если при распылении было исключено присутствие каких бы то ни было следов веществ, содержащих серу. Это может иметь место тогда, когда распыление алюминия производится в растворе триалкилалюминия, а органический растворитель может содержать примесь серы. Образование тяжелого остатка, наблюдавшееся при синтезе триэтилалюминия на опытной установке, связано именно с этим. В течение длительного времени в качестве среды для распыления успешно применялся гексан (полученный из когазина ио Фишеру). При переходе от гексана к изооктану (содержащему серу) скорость образования триэтилалюминия резко снизилась. [c.15] При измельчении алюминия распылением затрата времени составляет около 0,7%, а затрата энергии около 10% от соответствующих затрат времени и энергии при употреблении крупных вибрационных шаровых мельниц. [c.15] Активирование алюмлния предварительной реакцией с небольшим количеством бромистого этила было описано подробно раньше, так что останавливаться на нем нет необходимости. [c.15] Автоклав можно тотчас же применять для повторения такого же синтеза, начинающегося с введения суспензии алюминия в триизобутилалюминии. После многократного повторения операции все содержимое автоклава целесообразно выгрузить без фильтрации, поскольку оно сильно обогащено неактивной 1астью алюминия. Этот металлический шлам после повторного эазмола может быть снова пущен в дело. [c.17] Вначале часть триизобутилалюминия можно заменить гекса-10М. Однако если имеется в наличии достаточное количество гриизобутилалюминия, то следует предпочесть описанный здесь пособ. Само собой разум1еется, можно работать со значительно меньшими количествами, если исходить из 20—30 мл любого алюминийтриалкила, разбавляя его гексаном (1 10—1 20) и применяя небольшую шаровую мельницу. Исходный триалкилалюминий после многократного повторения реакции так разбавляется триизобутил алюминием, что присутствие его становится несущественным. [c.17] Иногда в первом опыте образуется вновь только небольшое количество триизобутилалюминия, и значительная часть изобутн-лена превращается в изобутан. После одного — двух повторений опыт протекает нормально. [c.17] Из перегнанного диизобутилалюминийгидрида можно легко приготовить чистый триизобутилалюминий следующим образом. [c.18] Б пятилитровой вибрационной шаровой мельнице размалывают 210 е алюминиевого порошка с 156 г три-н-пропилалюми-ния в 1200 мл гексаиа в течение 15 час. Полученную таким образом суспензию загружают во вращающийся автоклав емкостью 5 л (оснащение автоклава см. стр. 16), ставят его вертикально и после отстаивания сифонируют жидкость. Затем нагнетают водород до давления 200 ат и нагревают при постоянном вращении автоклава до ПО—117°. Для подачи пропилена вращение автоклава на короткое время прекращают и впрыскивают с помощью насоса высокого давления 720 г жидкого пропилена отдельными порциями, как показано в таблице. [c.18] Через 5 час. опыт заканчивается. После этого газообразную часть содержимого автоклава отдувают в газометр и получают 385 л водорода, не содержащего заметных количеств пропана или пропилена. Чтобы получить продукт, не содержащий дипро-пилалюминийгидрида, добавляют еще 300 г пропилена и нагревают 6 час. при 60° при постоянном вращении автоклава. Избыточный пропилен отдувают после охлаждения. [c.19] Вернуться к основной статье