ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория активных столкновений из "АБВ химической кинетики" Основой этой исторически первой теории газофазных одностадийных реакций служат молекулярно-кинетическая теория газов (Р. Клаузиус, 1857) и теория (закон, формула) С. Аррениуса (1889) об экспоненциальной зависимости скорости реакции от температуры. [c.100] Изложению теории активных столкновений (TA ) целесообразно предпослать некоторые фрагменты, характерные величины, определения молекулярно-кинетической теории. [c.100] Поскольку в кинетике газовых реакций концентрацию частиц чаще всего выражают в см т.е. в числе частиц в 1 см скорости их движения удобнее выражать в см с . Умножая и деля подкоренные выражения (Б-1) на УУд = 6,02 10 МОЛЬ , получают адекватные (Б-1) выражения, включающие R = 8,314 - 10 эрг/моль К и ММ (г моль ) — молекулярную массу вещества. Характерные величины v приведены в табл. Б-1. [c.100] Газокинетический диаметр ё не связан непосредственно ни с длинами химических связей, ни с числом атомов в молекулах (табл. Б-2). [c.101] При Р=1атм, Г= 298 К, л = 2,5 10 см т = Ю с и еще больше при Р 1 атм [Х(Р) 1/Р]. Неравенство х х показывает, что за время соударения двух частиц вероятность их взаимодействия с третьей очень мала. Сумма энергий двух сталкивающихся частиц, их кинетической и внутренней (вращательной, колебательной и электронной) энергий, постоянна. [c.102] В последующих неупругих соударениях таких колебательно- и вращательно-возбужденных частиц происходит и обратный переход избыточной внутренней энергии в кинетическую. Иными словами в (Б-2) может иметь любой знак. [c.103] В последние годы были выявлены реакции, для протекания которых важны и К—К-переходы. Такие переходы тем более вероятны, чем ближе величины энергий колебательных уровней сталкивающихся частиц. [c.103] С ЭТИМ важна информация о частоте колебания атомов относительно их равновесного расстояния в молекуле. Характерная длина химической связи = 10 см, а изменение г при колебаниях составляет =10%, т.е. 10 см. Скорость же движения ядер, меняясь от нуля (в точках изменения направления движения) до в среднем соответствует скорости их теплового движения 10 —10 см с , т.е. V = и/Аг = = (10 -ь 10 )/10 = 10 - -Ю С . Тот же диапазон характерных частот колебаний можно получить из экспериментальных спектроскопических данных. Для самой легкой молекулы Н, характеристическая частота колебаний = 4396 см , т.е. X = 2,27 10- см и V = сД = 1,32 10 с . Для линейной же молекулы (ММ = 254) с = 214 см , V = 6,4 10 с . [c.104] Вернуться к основной статье