Теория активных столкновений

III.6. Основы теории активных столкновений [c.161]

Скорость химической реакции А + + В О + Е будет определяться числом столкновений возбужденных молекул А и В, суммарная энергия которых должна быть выше энергии Е, необходимой для образования переходного состояния. Однако это условие является необходимым, но не достаточным. Для образования переходного состояния кроме избыточной энергии сталкивающихся молекул необходимо благоприятное расположение атомов в реакционных центрах реагирующих молекул. Следовательно, теория элементарного химического акта должна давать возможность расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из строения и свойств реагирующих молекул. Одним из первых направлений в развитии теории элементарных реакций является теория активных столкновений. Ее основы разрабатывались на базе молекулярно-кинетических представлений и идеи, выдвинутой Аррениусом об активных столкновениях, заканчивающихся химическим актом. На современном этапе это направление развивается на базе квантовой теории химической связи и строения молекул. Начало этому было положено работами Эйринга, Эванса, Поляни и др., создавших новое направление в теории элементарных химических реакций, так называемую теорию абсолютных скоростей реакций. В этой теории ставится задача расчета высоты энергетического барьера и вероятности образования переходного состояния исходя из свойств реагирующих молекул. За последние три десятилетия получило развитие новое направление в теории элементарных химических реакций, в котором строение и свойства переходного состояния описываются на базе теории молекулярных орбиталей. [c.562]

Теория активных столкновений [c.563]

Задание. С помощью основного уравнения теории активного комплекса установите физический смысл стерического фактора теории активных столкновений. [c.292]

Эффективная энергия активации Е при таком подходе отождествляется с энергией процесса активации iS.ll. Высказав идею о роли активного состояния молекулы, Аррениус не подошел к понятию переходного состояния. Исторически первым направлением в развитии взглядов Аррениуса была разработка теории активных столкновений на базе молекулярно-кинетических представлений. Рассмотрим одностороннюю адиабатическую реакцию второго порядка, протекающую в газовой фазе. Дополним положения Аррениуса еще одним. Будем считать активными такие столкновения, в которых суммарная энергия сталкивающихся, энергетически возбужденных молекул А и Аг равна или больше Е . Из молекулярно-кинетической теории следует, что общее число столкновений молекул А, и Аа в единице объема за единицу времени гп определяется уравнением [c.564]

Множитель А в уравнении Аррениуса согласно теории активных столкновений равен числу столкновений в одном литре за 1 с (выраженному в молях) при = Са = 1 моль-л" . Множитель определяет долю активных столкновений. Произведение называется сечением столкновения и имеет порядок 10 — 10 . Относительная скорость движения молекул зависит от Т, и т . При температурах, близких к нормальным, она имеет порядок 10 см-с" . Следовательно, множитель А в уравнении Аррениуса для бимолекулярных реакций должен иметь порядок 10 — 10 л/(моль-с). Так как множитель А зависит от Т (211.15), то энергия Е не будет точно равна эффективной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса. Прологарифмировав (211.14), получим [c.566]

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями. [c.335]

Теория активных столкновений использует основные положения молекулярно-кинетической теории и предположение о существовании энергетического барьера, который необходимо преодолеть в ходе химической реакции. В соответствии с этой теорией, молекулы реагирующих веществ представляются маленькими твердыми шариками, которые находятся в беспрерывном хаотическом движении, средняя энергия [c.280]

Свои границы применетя имеют методы физической химии, отдельные закономерности и, 1 лые теории. Например, линейная зависимость величины X от /с справедлива лишь для сильных электролитов, которые сами 5 вляются абстракцией теория активных столкновении позволяет объяснить влияние энергии активации на скорость реакций ( но не вскрывает роль энтропийного фактора термодинамический метод пригоден лишь для систем, состоящих из большого числа частиц, и т.д. [c.364]

Теория активных столкновений показала, что элементарная химическая реакция протекает через процесс активации реагирую- [c.567]

Таким образом, стерический фактор Р определяется в основном энтропией образования переходного состояния. Поэтому его иногда называют энтропийным фактором. А5 может быть больше, равно или меньше нуля. Таким образом, теория переходного состояния объясняет возможность значений Р>1, что было необъяснимо в теории активных столкновений. По значению AS или Р реакции относятся к следующим группам [c.578]

Теория активных столкновений с ее сравнительно простой трактовкой проблем химической кинетики оказалась довольно плодотворной и объяснила много разнообразных факторов. Но вместе с тем из-за своей схематичности она привела к противоречиям с опытом. Метод активных столкновений не объясняет влияния растворителя, давления, добавок инертных газов и других факторов на скорость реакции. [c.339]

Величина Е, входящая в уравнения теории активных столкновений, называется истинной энергией активации в отличие от опытной или эффективной, определяемой по уравнению Аррениуса (15.2). [c.282]

Объяснение механизма таких реакций, несмотря на их кажущуюся простоту, явилось значительно более трудной задачей, чем для бимолекулярных реакций. В соответствии с основными положениями теории активных столкновений для объяснения возникновения активных молекул, способных перейти энергети- [c.283]

Пользуясь теорией активных столкновений, можно рассчитать и числовые значения скоростей реакции. Для некоторых простых реакций, протекающих в газах и растворах, наблюдаются удовлетворительные совпадения рассчитанных значений с опытными. Хорошее совпадение, например, отмечалось для газовой реакции разложения иодида водорода, а также для реакции его синтеза. Однако в большинстве случаев наблюдается значительное расхождение расчетных значений скоростей реакций с опытными. Такие отклонения можно объяснить, предпо- [c.285]

Понятие стерического фактора, однако, не всегда достаточно хорошо соответствует опытным данным. Встречаются реакции, для которых величина р больше единицы или слишком мала (порядка 10 ), что трудно объяснимо. Теория не в состоянии рассчитать величину р. Все эти недостатки связаны с несовершенством и формальным характером теории активных столкновений, представляющей молекулы реагирующих веществ в виде жестких шариков. Из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе реакции, что также не объясняется теорией столкновений. [c.286]

Начало развитию этой теории, называемой еще теорией переходного состояния или абсолютных скоростей реакций, положили работы Эйринга и Поляни (1935), в которых использованы основные представления теории активных столкновений о движении молекул, об их столкновении и о необходимости преодоления энергетического барьера в ходе активных столкновений. Однако теория активного комплекса более детально по сравнению с теорией соударений рассматривает процесс химического превращения и уделяет особое внимание тому состоянию реагирующих молекул, которое является промежуточным в ходе этого превращения. [c.286]

Для этого сравните основные уравнения теории активного комплекса и теории активных столкновений. [c.292]

Теория активных столкновений (Аррениус) оспована на том, что химическое взаимодействие осуществляется только при столкновении активных частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции и ориентированы в пространстве друг относительно друга. Чтобы произошла реакция, частицы в момент столкновения должны обладать некоторым минимальным избытком энергии, называемым энергией активации. [c.335]

Сопоставим уравнение (15.19) с уравнением теории активных столкновений (15.12). Оба уравнения включают одинаковый член, содержащий энергию активации, следовательно, величина р определяется энтропией активации. [c.293]

Сопоставьте теорию активных столкновений и теорию активного комплекса. [c.363]

Не следует думать, что теории и теоретические методы, используемые в физической химии, являются соверщенно законченными и неизменными. Наоборот, они развиваются и совершенствуются. Так, на смену теории кристаллического поля, позволившей объяснить некоторые свойства комплексных соединений, но не учитывающей структуру лигандов, пришла теория поля лигандов вслед за классической термодинамикой получила свое развитие статистическая термодинамика вместо кинетической теории активных столкновений развилась теория активного комплекса и т. д. Процесс углубления теорий, их взаимопроникновения продолжается, возникают новые разделы и науки — термодинамика неравновесных процессов, электрохимия полупроводников, газовая электрохимия и т. п. [c.365]

Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области. С. Аррениусом была разработана теория активных столкновений для биомолекулярных реакций, основанная на использовании кинетической теории газов. [c.327]

Сравнение выражений (VIII, 178) и (VIII, 180) показывает, что расчеты предэкспоненциального множителя и константы скорости реакции между двумя атомами, выполненные по теории активного комплекса и по теории активных столкновений, дают одинаковый результат. [c.347]

Химическая реакция протекает при обязательном условии столкновения реагирующих частиц. Однако только очень немногие столкновения приводят к химическому взаимодействию и образованию продуктов реакции. В соответствии с теорией активных столкновений для осуществления реакции частицы должны преодолеть энергетический барьер, численно равный энергии активации. Константа скорости реакции k связана с энергией активации акт выражением [c.63]

В теории активных столкновений стерический фактор должен быть меньше единицы, эта теория не объясняет протекания реакций со стерическими факторами больше единицы и крайне малыми его значениями (10- и ниже). [c.63]

Некоторые недостатки теории активных столкновений исправляет теория переходного состояния, или теория активного комплекса. Основным положением в этой теории является представление о том, что взаимодействие исходных частиц с момента их столкновения до момента образования продуктов проходит через некоторое непрерывно изменяющееся переходное со [c.63]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

Большое число реакций протекает в десятки и сотни тысяч раз медленнее, чем это следует из расчета согласно теории активных столкновений. Такие реакции называются медленными , и для объяснения их механизма было введено понятие о так называемом стерическом (пространственном) факторе. Им учитывается необходимость определенного взаимного пространственного расположения взаимодействующих частиц. Давление очень сильно влияет на характер подобных реакций. [c.190]

Уравнение (VIII, 135) можно рассматривать как теоретическое обоснование уравнений Аррениуса на основе теории активных столкновений. [c.338]

Бимолекулярные реакции, для которых экспериментально найденные скорости совпадают с рассчитанными на основании теории активных столкновений, встречаются сравнительно редко. Чаще всего скорости, рассчитанные теоретически, как для реакций в газах, так и в растворах в десятки раз превышают экспериментальные значения. Это связано с упрощенным характером теории активных столкновений, которая считает, что столкновения между молекулами аналогичны столкновениям упругих шаров. В связи с этим в уравнение (VIII, 135) вводится множитель Р, учитывающий отклонение теоретических расчетов от опытных данных. Этот множитель называется стерическим фактором. Уравнение (VIII, 135) с учетом этого фактора принимает вид [c.338]

Вычислим константу скорости для реакции между атомами А и В на основе теории активных столкновений. Константа скорости к, рассчитанная по уравнению (VIII, 178), равна числу частиц, реагирующих в 1 сек в объеме 1 см . Общее число столкновений атомов А и В в 1 сек в единице объема определяется по равенству [c.347]

Для того чтобы рассчитать число столкновений частиц, необходимо принять, что все оии приводят к агрегации. Однако это возможно только тогда, когда энергия соударений частиц превышает среднюю энергию, необходимую для их слипания A , называемую потенциальным барьером. Эффективность соударений пропорциональна фактору Больцмана. Проводя дальнейшую ана-лоппо с теорией активных столкновении, необходимо учесть стери-чсский множитель Р, учитывающий благоприятные пространствен ные расположеиня частиц при столкновении, их форму, размеры, [c.280]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Краткий курс физической химии (1979) -- [ c.236 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.280 , c.286 ]

Успехи общей химии (1941) -- [ c.185 , c.186 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.110 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.654 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология