ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода из "Органическая химия Часть 2" Реакции нуклеофильного замещения удобно классифицировать в соответствии с изменением заряда в субстрате или нуклеофиле и по типу механизма замещения. По зарядному признаку эти реакции целесообразно разделить на четыре большие группы. [c.92] Из этого далеко не полного перечня можно сделать вьшод, что с помощью реакций нуклеофильного замещения у насьпцен-ного атома углерода можно осуществить синтез практически любого класса соединений алифатического ряда. [c.94] Такой диссоциативный механизм имеет следующие характерные следствия. [c.96] В таких реакциях главным энергетическим фактором является взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила (ВЗМО) с разрыхляющей ст -орбиталью связи С-2 (НСМО). [c.96] Согласованный механизм нуклеофильного замещения имеет кинетические и стереохимические следствия. [c.96] Каждый элементарный акт замещения йода на радиоактив-изотоп сопровождается обращением (инверсией) конфигу-. Таким образом, для бимолекулярного замещения харак-1 ерно обращение стереохимической конфигурации у хирального Ма углерода. [c.97] Таким образом, между Ьи -механизмами имеются как кинетические, так и стереохимические различия, на основании которых можно в общем случае достаточно нацежно судить о реальном механизме реакции. [c.100] что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая — с сохранением конфигурации, но какая Как ухе отмечалось (см. 8.3), знак вращения не дает ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, приведенный выше, включает превращение каждого из энантиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента приводит к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным. [c.102] Таким образом, можно сформулировать следующее общее правило бимолекулярные реакции нуклеофильного замещения происходят с инверсией конфигурации реакционного центра субстрата. [c.104] Квантово-химические расчеты показывают, что различие энергий переходных состояний при тыловой и фронтальной атаке Ки достаточно велико (до 20 ккал/моль), чтобы считать абсолютно надежным вывод об инверсии конфигурации при 5дг2-за-мещении у насыщенного атома углерода. Реакция является согласованным процессом одновременного разрыва связи С-2 и образования связи С-Ки, поэтому аналогично другим согласованным реакциям (гл. 25, ч. 3), она контролируется орбитальным взаимодействием, а не электростатическими факторами. [c.106] Инверсия конфигурации наблюдается не только для 5у2-ре-акций в растворе. Экспериментально было установлено, что и в газовой фазе бимолекулярное нуклеофильное замещение происходит с обращением конфигурации, например в реакции хлорид-иона с изомерными цис- и жрднс-4-бромциклогексанолами. [c.106] Нуклеофильность в газовой фазе. [c.109] Ряды активности нуклеофилов в газовой фазе и в растворе Дйогут быть различны, а также могут меняться в зависимости от )рителя. Например, газофазный ряд F СГ ВГ Г об- aeт я при переходе к протонным средам, однако в апротон-растворителях ряд нуклеофильности (СГ ВГ Г) такой как в газовой фазе. [c.109] Вернуться к основной статье