Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода

Реакции нуклеофильного замещения широко используют в органическом синтезе. С помощью этих реакций превращают одни соединения в другие с тем же углеродным скелетом, что и в исходных или синтезируют вещества с более сложным углеродным скелетом. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в общем виде могут быть выражены следующей схемой [c.90]

МЕХАНИЗМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА [c.91]

Карбанионы проявляют основные и нуклеофильные свойства, а также могут выступать как одноэлектронные доноры. Главные реакции — протонирование, нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, нуклеофильное присоединение к ненасыщенным функциям и перенос электрона — в обобщенном внде представлены на схеме (27). Отдельно рассмотрены перегруппировки карбанионов. Конечный результат реакций карбанионов зависит от структуры реагирующих веществ многие важные в синтетическом отношении и тесно связанные между собой, с точки зрения [c.556]

Еще одним примером нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода является раскрытие кольца эпоксидов под действием карбанионов [уравнение (29)]. Эпоксиды хорошо координируются с катионами щелочных металлов и это облегчает раскрытие кольца. Именно по этой причине ионная пара карбанион — щелочной металл часто оказывается более реакционноспособной, чем свободный карбанион [64]. [c.562]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы ал-300 [c.300]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода [c.224]

Глава 4. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода 92 [c.6]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в настоящее время можно считать изученными в большей степени, чем другие типы реакций. Этим мы обязаны в первую очередь фундаментальным работам Ингольда и его учеников. Классическим примером реакций замещения является превращение алкилгалогенида в спирт под действием щелочи [c.92]

При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ". В действительности же этот тип реакций чрезвычайно щироко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось, В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. [c.113]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенных атомов углерода [c.93]

Если реагенты и активированный комплекс нейтральны и неполярны, то AS отрицательна. В противном случае решает сольватация. К этому типу относятся реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода символ 5 у2 ) [c.151]

Тип механизма нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода (5л 1 или 8 2) зависит от структуры реагирующих соединений [c.291]

Феноляты легко алкилируются действием на них алкилгалогенидов или диалкилсульфатов Такое алкилирование, как и приведенная выше реакция получения арилоксиуксусных кислот, протекает как обычное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и подчиняется соответствующим закономерностям [c.267]

Глава четвертая посвящена нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода. Подробно обсуждены моно- и бимолекулярное замещение, стереохимия и 5л-2-реакций, [c.6]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В рамках таким образом расширенной теории можно единообразно представить реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода во всей их совокупности, как это сделано на схеме (стр, 142), в основе которой лежат соотношения при реакциях сольволиза, В таком случае просто перейти к обычному нуклеофильному замещению, если мысленно заменить молекулу, например спирта ROH, каким-либо нуклео фильным реагентом Y, [c.141]

Примеры реакций последнего тнпа обсуждаются в следующей главе. Однако уже теперь следует указать на тесную связь между реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и реакциями элиминирования с образованием олефина, которая отчетливо видна из схемы VI. [c.148]

Одна из формулировок теории промежуточного механизма приводится в работах Снина [52]. Она охватывает не только пограничное поведение, но также и все типы нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [53]. По Снину, все SnI- и SN2-peaKU,HH могут быть объяснены одним фундаментальным механизмом ион-парным механизмом). Субстрат вначале диссоциирует с образованием промежуточной ионной пары, которая затем превращается в продукты [c.26]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

В карбокатионах атом углерода находится в sp -гибридизации, негибридизованная р-орбиталь является вакантной. За счет ее взаимодействия с соседними орбиталями ( Г-связей положительный заряд может быть делокализован (аллильныЁ, бензильный катион и т.д.). Заместители у атош углерода, несущего положительный заряд, располагаются в одной плоскости (если нет существе1шых стери-ческззх препятствий) Нуклеофилы атакуют карбокатионы с двух сторон, что приводит к потере оптической активности в процессах, включающих возникновение катионных интермедиатов (мономолекуляр-ное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода и др.). [c.18]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Существует ряд важных реакций ароматических соединений, которые включагот уход группы с парой связующих электронов. В отличие от нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода ароматическое замещение редко является (или вообще ае бывает) одностадийной реакцией обычно в превращении участвуют дискретные интермедиаты. С синтетической точки зрения наиболее важными являются арил-диазониевые соединения, в которых уходящей группой является молекула азота, [c.241]

С увеличением разветвленности остатка К начинает преобладать механизм 5лг1, поскольку при этом, с одной стороны, увеличивается стабильность соответствующего иона карбения и уменьшается энтальпия активации процесса гетеролиза, а с другой стороны, создаются стерические препятствия для реакции по механизму 5д 2. Природа галогена обычно мало влияет на механизм замещения, однако существенно изменяет скорость реакции. Чем выше нуклеофильность реагента (см. раздел 1.6.1.3), тем более вероятен механизм 8 2 из-за понижения энергии активации. В то же время на реакции 5л 1 нуклеофильность не оказывает влияния. О влиянии растворителей на нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода см. раздел 1.5.6.4. [c.291]

Один из наиболее обширных и важных классов органических реакций носит название нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. В результате таких процессов уходяШая группа [c.92]

Путем таких несложных рассуждений, в принципе, можно предсказать влияние растворителя на скорость любой гетероли-тической реакции с известным механизмом. В табл. 9.3 приведена краткая сводка результатов такого прогнозирования для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В таблицу включены не только 5у2-реакции, но и реакции типа, которые подробно будуг обсуждаться в разделе 9.3. [c.112]

Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода включает две стадии 1) гете-ролитическое расщепление связи -Z в субстрате RZ с образованием трехкоординированного карбокатиона R и уходящей группы Z в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона R с нуклеофильным агентом Nu или Nu , в результате чего получается конечный продукт замещенрся [c.126]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

Получение простых эфиров по Вильямсону представляет собой обычную реакцию бимолекулярного нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода S 2 с помощью алкоксид- или фсноксид-ионов. Для нее характерны те же самые ограничения, ЧТО и для других реакций. Если простой эфир содержит вторич- Ную или третичную алкильную группу, ее следует вводить с помощью алкогрлята, но не алкилгалогенида или алкилсульфона-1а, поскольку в этом случае имеет место преимущественное или исключительное 2-элиминирование [c.265]

Взаимодействие оксиранов с магнийорганическими соединениями следует рассматривать как бимолекулярное нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода оксирана под действием карбаниона металлорганического соединения. Раскрытию цикла способствует образование координационного донорно-акцепторного комплекса между атомами кислорода и магния, которое можно рассматривать как злектрофиль-ный катализ в реакции нуклеофильного замещения [c.307]

Гетеролитические реакции карбонильной группы аналогичны нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода схема VIII 3) В обоих случаях реакционным центром служит атом, несущий положительный заряд, и нуклеофильный реагент, атакуя его своей неподеленной парой электронов, вытесняет электронную пару, образующую химическую связь в исходной молекуле [c.243]

Различие заключается только в том, что при нуклеофильном замещении у насыщенного атома углерода вместе с электронной парой из молекулы вытесняется заместитель, а при реакциях карбонильной группы электронная пара переходит на карбонильный кислород, приобретающий отрицательный заряд В дальнейшем реакция обычно завершается присоединением к кислороду протона или продолжается с элиминированием элементов воды, что в конечном счете приводит к замещению кислорода на остаток атакующей молекулы Например, для азотистых оснований реакцию можно представить схемой VIII 3 [c.243]

В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов. Для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведень оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология