ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статика сорбции из "Аналитическая хроматография" В основе хроматографического разделения лежат прежде всего сорбционные процессы. Как большинство физико-химических процессов они проходят две стадии стадию приближения к равновесию, которая развертывается во времени, характеризуется определенной скоростью и изучается в разделе кинетики сорбции, и стадию собственно равновесную, закономерности которой описываются статикой сорбции. Последняя стадия играет решающую роль в достижении хроматографического разделения мы рассмотрим ее прежде всего, дав вначале несколько общих определений. [c.29] Под сорбцией понимают поглощение газов, паров или растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями. При этом поглощаемые вещества называют сорбатами, а поглотители — сорбентами. Если при этом сорбат поглощается всем объемом сорбента, то процесс называют абсорбцией, а если он концентрируется на поверхности сорбента, то адсорбцией соответственно и сорбенты делятся на абсорбенты и адсорбенты. Чаще всего адсорбентами являются твердые тела с развитой поверхностью, в хроматографии широко применяют для этой цели силикагели, алюмогели, активные угли, молекулярные сита, пористые поли- 1ерные сорбенты. Жидкие поглотители (абсорбенты) сами по себе в аналитической хроматографии не используют, их обычно наносят на поверхность твердых материалов с относительно небольшой поверхностью, которые называют твердыми носителями. В этом случае наряду с абсорбцией и адсорбцией на поверхности жидкого поглотителя, называемого в хроматографии неподвижной фазой, может происходить адсорбция и на поверхности твердого носителя. Таким образом, в хроматографии применяют два основных типа сорбентов твердые адсорбенты и неподвижные фазы, нанесенные на твердый носитель. [c.29] Обычно концентрацию С измеряют в мг/см или мкмоль/см , в этих же единицах измеряют и в случае применения неподвижных фаз. Тогда истинный коэффициент Генри К (коэффициент распределения) будет безразмерным. При использовании адсорбентов чаще измеряют в мг/г или мкмоль/г и приобретает размерность, хотя зная плотность адсорбента, нетрудно формально представить величину в тех же единицах, что и при абсорбции. В дальнейшем будем считать, что К — безразмерная величина. Она зависит от природы сорбента, сорбата, растворителя (или газа-носителя, если последний сорбируется), а также температуры. [c.30] В отличие от истинного коэффициента Генри, который является физико-химической константой для данной системы сорбат — сорбент и может содержаться в соответствующих таблицах, общий и частный коэффициенты Генри зависят от свойств хроматографической насадки е и ч. В частности, можно существенно менять значения Г и к, варьируя ч путем нанесения на твердый носитель различных количеств неподвижной фазы. Значение е, а также отношение ч/е существенно различаются в насадочных и капиллярных колонках, что в значительной мере, обусловливает различие в свойствах колонн этих типов. Как видно из определения, к характеризует соотношение между сорбированным и несорбированным количеством вещества, т. е. соотношение емкостей сорбента и свободного пространства слоя. [c.31] Величиной также часто пользуются в некоторых видах хроматографии, в частности в жидкостной и тонкослойной. [c.32] Рассмотрим природу сил, заставляющих молекулы концентрироваться на поверхности адсорбента или поглощаться пленкой неподвижной фазц. [c.32] В общем силы взаимодействия между сорбатом и сорбентом можно назвать физическими или ван-дер-ваальсовыми. Это те же силы, которые проявляются в жидкостях, удерживая молекулы последних друг возле друга, в сжатых газах, вызывая отклонение их поведения от законов идеальных газов, в некоторых так называемых молекулярных кристаллах, например твердой углекислоте. [c.32] Некоторые неполярные молекулы, например ароматические и непредельные соединения, под влиянием дипольных моментов абсорбента или локальных зарядов адсорбента способны деформироваться с образованием наведенного дипольного момента. Взаимодействие последнего с полярной молекулой или локальным зарядом называют индукционным, обычно оно не превышает 5—7% от общей энергии взаимодействия, однако и этого вклада часто оказывается достаточно для хроматографического разделения. [c.33] Наиболее универсальным является дисперсионное взаимодействие, проявляющееся и между неполярными молекулами и носящее квантово-механический характер. Очень грубо можно представить его на примере двух атомов водорода. Каждый атом, конечно, не имеет постоянного дипольного момента, но если зафиксировать в какой-то момент времени положение электрона, то он окажется смещенным по отношению к протону, а весь атом — обладающим мгновенным дипольным моментом. При сближении двух атомов возникает синхронизация в движении электронов, так что мгновенные дипольные моменты начинают взаимодействовать друг с другом. Дисперсионные взаимодействия являются определяющими при растворении насыщенных углеводородов в углеводородных или метилсилоксановых неподвижных фазах, а также при их адсорбции на углеродных адсорбентах. [c.33] Специфические взаимодействия устанавливаются между полярными и неполярными молекулами, если последние, не обладая в целом дипольными моментами, характеризуются в то же время неравномерностью в распределении электронной плотности, сосредоточением ее на определенных участках молекулы. Особенно больщое значение среди таких молекул имеют молекулы непредельных и ароматических соединений. Двойные связи не являются равноценными одна а-связь расположена в плоскости молекулы, в то время как электронные облака, образующие вторую л-связь, вытянуты и располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Эти электронные облака способны специфически взаимодействовать с полярными молекулами неподвижной фазы Или зарядами, локально сконцентрированными на поверхности адсорбента, а также с аналогичными электронными облаками, если сорбент содержит двойные связи. Сказанное относится и к тройным связям в этом случае третья я-связь расположена перпендикулярно как к плоскости молекулы, так и к плоскости второй л-связи. [c.34] Следует иметь в виду, что ряд молекул, не имея дипольного, обладает так называемым квадрупольным моментом хотя заряды в них расположены симметрично, они смещены друг относительно друга. Примером может служить молекула СО2, в которой оба атома кислорода, несущие избыточный отрицательный заряд расположены на одной линии с атомом углерода, что обеспечивает, в отличие от воды, отсутствие дипольного момента. Однако эта мрлекула за счет квадрупольного момента также способна к специфическому взаимодействию. Возможно проявление при сорбции также и некоторых видов комплексообразования. [c.34] Вернуться к основной статье