ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные факторы размывания из "Аналитическая хроматография" Перейдем теперь к описанию основных факторов размывания. [c.61] Во многих случаях влияние молекулярной диффузии очень мало, например в жидкостной (мало D) или при больших скоростях в газовой хроматографии. Однако этот фактор универсальный, он действует в насадочных и капиллярных колонках, в случае сорбируюш,ихся и несврбируюш,ихся компонентов, в потоке и неподвижной среде. [c.61] Мы описали простейшую классическую теорию вихревой диффузии. Она основана на предположении, что молекулы как бы размещаются в определенных фиксированных струях и совершают перемещение только вместе с окружающей подвижной фазой. Другими словами, они подобно щепкам в реке перемещаются пассивно и переходят из области с одной скоростью в область с другой скоростью только йместе с потоком, за счет конвективного переноса. На самом деле молекулы могут диффундировать в поперечном направлении, попадая в области с другой скоростью течения. За счет этого число скачков увеличивается, но длина каждого скачка / уменьшается, а так как дисперсия пропорциональна / , то она за счет этого также существенно уменьшается. [c.62] Рассмотренную теорию в отличие от классической называют теорией сдваивания [18, 23]. При малом значении коэффициента молекулярной диффузии или высокой скорости потока вторым членом в знаменателе уравнения (1.44) можно пренебречь, и обе теории естественно приводят к одинаковым результатам. Теория сдваивания, однако, предсказывает принципиально иные зависимости размывания от скорости, как будет показано в последующих разделах. [c.63] Гидродинамический характер имеет и возникающая в капиллярных колонках динамическая диффузия, вызванная параболи- ческим распределением скоростей в капилляре. Распределение скоростей, близкое к параболическому, возникает иногда и в. насадочных колонках, однако в этом случае наибольшая скорость наблюдается около стенки колонки предполагается, что именно стенка оказывает возмущающее влияние на слой, препятствуя. плотной укладке частиц в пристеночной области. Наличие пара- болического распределения скоростей приводит к тому, что молекула, двигаясь по оси капилляра, обгоняет поток, а смещаясь за счет радиальной диффузии к стенке, отстает от него. Подобные блуждания вызывают размывание полосы. [c.64] Формулу (1.45) можно применять и в случае наличия распределения скоростей в насадочной колонке, сохраняя при этом целиком выражение (1.45) и используя эмпирический коэффициент X, значения которого зависят от формы профиля скоростей. [c.65] Кроме рассмотренных выше, имеется еще один фактор размывания, значение которого в хроматографии в большинстве случаев оказывается определяющим. Этим фактором является конечность скорости установления сорбционного равновесия, поэтому иногда его называют кинетическим. В результате поглощения молекул сорбентом они некоторое время находятся в неподвижном состоянии, в то время как центр тяжести полосы продолжает движение по колонке. Наоборот, в свободном состоянии молекулы сорбента перемещаются со скоростью элюента и быстрее, чем центр тяжести полосы, и обгоняют его. Случайный характер этого процесса вызывает расширение полосы. [c.65] Численный коэффициент 1 /2 зависит от формы пленки неподвижной фазы и уточняется при более детальном рассмотрении. Согласно неравновесной теории хроматографии для равномерной пленки он равен 1/3, для волокон (бумажная хроматография) — 1/4, а для сферических тел (ионная хроматография) — 1/15. В дальнейшем он будет обозначен буквой д. В капиллярной хроматографии, согласно Голею, он также равен 1/3. [c.65] Хотя различные авторы указывали и на другие возможные источники размывания хроматографической полосы, мы ограничимся рассмотренными, как наиболее универсальными и определяющими. [c.66] Вернуться к основной статье