ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Усадка и термическое расширение из "Эпоксидные полимеры и композиции" В литературе имеется мало систематических данных об объемной усадке эпоксидных полимеров [34]. Большая часть этих данных получена по стандартным методикам, заключающимся в измерении линейных размеров образца после отверждения и сравнении его с размерами формы. Согласно этим данным, объемная усадка композиций на основе низкомолекулярных эпоксидных олигомеров составляет 67о- Однако из этих данных нельзя получить сведений об изотермической усадке. Для более детального исследования усадки эпоксидных композиций разработан специальный объемный дилатометр, работающий под небольшим давлением инертного газа для предотвращения образования пор при повышенных температурах [48, 56, 57]. Измеренная на этом приборе усадка эпоксидных композиций, отвержденных ароматическими диаминами, рассчитанная на моль эпоксидных групп, одинакова, независимо от природы диамина и составляет 16 мVмoль. Эти данные совпадают со значениями, рассчитанными исходя из результатов, приводимых в [34] для систем, отверждаемых ароматическими аминами и ангидридами. При использовании в качестве отвердителя новолачной фе-нолоформальдегидной смолы усадка составляет л 8,6 см /моль, т. е. значительно меньше, чем в случае ароматических аминов. [c.67] Полученные данные позволяют сделать предположение, что и для других типов отвердителей значение усадки, рассчитанное на моль эпоксидных групп, будет постоянным, что дает возможность легко прогнозировать усадку композиций и контролировать процессы отверждения по изменению объема. [c.67] Термическое расширение эпоксидных полимеров подробно рассмотрено в ряде работ [I, 34, 37, 38] и поэтому мы здесь не будем приводить данные для многочисленных композиций, описанных в литературе. Большой интерес представляет вопрос о связи плотности сшивания и термического коэффициента расширения эпоксидных полимеров. Как правило, ТКР уменьшается с увеличением плотности сшивания. [c.68] На рис. 3.9 приведена зависимость объема эпоксидного полимера, отвержденного новолачной смолой, от продолжительности отверждения. Кривые для стеклообразного и высокоэластического состояний параллельны, хотя температура стеклования и Мс сильно изменяются. Отклонения кривой от параллельности наблюдаются для данной и для большинства други.к изученных систем только при малых степенях превращения, когда нельзя исключить процессы доотверждения, заметно влияющие на объем полимера. Однако значение ТКР в области стеклообразного состояния сильно зависит от функциональности узлов сетки и резко уменьшается с ее увеличением. Типичные значения ТКР для полимеров с различными отвердителями приведены в табл. 3 2 [48] ТКР в области высокоэластического состояния меньше зависит от типа отвердителя. [c.68] В Значительной степени объясняет положительное влияние термообработки на свойства наполненных систем, так как увеличе--ние объема полимера способствует уменьшению склонности к растрескиванию. В тех случаях, когда при термообработке происходит дополнительное структурообразование, например зи счет окисления или деструкции, зависимость плотности становится более сложной, так как усадка может увеличиваться с повышением температуры н возрастанием продолжительности термообработки, что будет приводить к увеличению плотности при более низких температурах. Тенденция к уменьшению ТКР в стеклообразном состоянии с ростом плотности сшивания способствует еще большему увеличению удельного объема при низких температурах. [c.70] На рис. 3.10 и 3.12 приведены зависимости плотности и параметров аннигиляции позитрония от условий отверждения и термообработки для некоторых эпоксидных композиций, состав которых приведен в табл. 3.2. Для исследованных систем плотность прн комнатной температуре проходит через максимум при термообработке в течение первых 2—3 ч и снижается при увеличении продолжительности нагревания, хотя плотность сшивания и температура стеклования во всех случаях увеличиваются. [c.71] Для композиции ЭД-20 + ДАДФС уменьшение тз и увеличение /3 в начале процесса свидетельствуют об уменьшении размеров свободных полостей и увеличении их. числа. Затем тз проходит через максимум, а /3—через минимум. Образование большого числа сшивок приводит к уменьшению размеров пустот (тз), доступных для аннигиляции, и их числа (/3). [c.72] В ЭД-20, отвержденной ДХ, увеличение тз в начале процесса и последующее сильное уменьшение его аналогично изменению Тз в смоле с ДАДФМ, но в отличие от этого случая увеличение Тз в конце отверждения и характер изменения /3 в течение всего процесса говорят о том, что в результате длительной термообработки (12 ч) образуются области с повышенной плотностью сшивания, разделенные более крупными пустотами. [c.72] Незначительное уменьшение тз в смоле ЭД-20, отвержденной фенольно-формальдегидной смолой, на начальном этапе и увеличение /з, как и в случае смолы ДАДФС, свидетельствуют об уменьшении размеров пустот в результате появления сшивок. Далее изменение тз и /3 имеет другой характер, причем увеличивается Тз, т. е. средний размер полостей. Увеличение числа сшивок ведет также к заметному уменьшению Л эф. Длительная термообработка этого полимера приводит к образованию жесг-кой сетки с рыхлой упаковкой и увеличенным свободным объемом, т. е. поведение образца с полифункциональным отвердителем отличается от поведения полимеров, отвержденных ароматическими аминами, что совпадает с приводимыми выше данными. [c.72] Эти выводы подтверждаются также дилатометрическими измерениями изменений плотности (см. рис. 3.10). Нетрудно видеть, что почти во всех случаях характер изменения значений плотности, полученных из дилатометрических данных, подобен изменению интенсивности /3. Некоторые различия могут быть связаны со специфической чувствительностью позитрония лишь к тем элементарным свободным объемам, в которых он может локализоваться. [c.73] В области а-перехода (7 с) увеличение размеров полостей не сопровождается заметным изменением их числа, и структура полимера при нагревании, если не происходит дополнительного сшивания, не подвергается существенным изменениям, т. е. при температуре стеклования не происходит принципиальной перестройки структуры [97]. [c.73] Такнм образом, при сшивании эпоксидных смол, начиная с некоторого значения Мс, зависящего от гибкости цепи и интенсивности межмолекулярного взаимодействия, происходит ограничение молекулярной подвижностп и числа конформаций цепей между узлами сетки. Это подтверждается данными работы [55], в которой обнаружено исчезновение одного из вращательных изомеров в цепи эпоксидного полимера при сшивании. Эти изменения структуры цепи и межмолекулярного взаимодействия и приводят к наблюдаемым изменениям плотности упаковки, ТКР, релаксационных характеристик и других свойств трехмерных полимеров при увеличении плотности сшивания. Структура свободного объема неоднородна и сложным образом меняется п ходе отверждения. [c.73] Вернуться к основной статье