ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование окисных слоев на платине из "Электродные материалы в прикладной электрохимии" Механизм электрохимических процессов, протекающих на аноде, и их кинетика зависят от многих факторов. Изменяя материал анода и состояние его поверхности, можно добиться изменения иротека-ющих на электроде процессов, а в случае одновременного протекания нескольких процессов и их относительной скорости. [c.150] Сорбированный на платине кислород неодинаков по своей химической активности. Исследования с использованием меченого кислорода 0 показали, что кислород первого монослоя только в незначительной степени участвует в анодном процессе выделения кислорода. Хемосорбированный кислород, входящий в состав второго монослоя, принимает заметное участие в общем процессе выделения молекулярного кислорода основное количество молекулярного кислорода выделяется с участием лабильной формы поверхностного окисла, который удается обнаружить только при очень быстром снятии кривых восстановления [74]. [c.151] Это подтверждается опытами с меченым кислородом [83]. [c.151] При повышении анодного потенциала до 2,7—2,8 В продолжается дальнейшее окисление поверхности платины до окисла формальной стехиометрии РЮз, который по термодинамическим данным может образовываться при потенциале выше 2,0 В и имеет перекисное строение. [c.151] В этой области потенциалов наблюдается образование под слоем а-окисла (Р10,,), нового фазового окисла, являющегося полупроводником / -типа. [c.151] При потенциалах от 2,4 до 2,5 В на окисленной поверхности платины начинают адсорбироваться анион-радикалы, что приводит к перераспределению скачка потенциалов и торможению процесса выделения кислорода — повышению перенапряжения его выделения. [c.151] При потенциалах выше 2,6—2,7 В на аноде протекают процессы с участием хелюсорбировапных радикалов и образуются новые продукты высокой степени окисления при электролизе серной кислоты — надсерная кислота при электролизе хлорной кислоты — хлорный ангидрид при электролизе растворов карбоновых кислот и их солей — этапа, диметилсебацината и др. Низкая температура оказывает стабилизирующее действие на адсорбированные лабильные промежуточные частицы и способствует повышению выхода по току перечисленных выше продуктов. [c.152] Состав и свойства соединений окисного типа на поверхности анода определяются условиями их образования, в том числе величиной положительного потенциала, приложенного к электроду с другой стороны, образование окисных слоев на аноде определяет величину его потенциала и другие электрохимические характеристики анода. [c.152] В кислых растворах прочная хеыосорбция кислорода начинается при потенциалах от 0,8 В, а в щелочных от 0,5—0,6 В. Показано [81], что концентрация кислоты от 1 н. до 10 и. не влияет на свойства хемосорбированного слоя. С ростом потенциала до 1,5 В частицы, покрывающие поверхность платины, не меняют своего состава и природы. С увеличением величины анодного потенциала, как уже говорилось ранее, происходит дальнейшее окисление платиновой поверхности и при потенциале выше 2 В — образование двух различных по своей природе и составу окисных слоев [81]. На поверхности анода хемосорбированный слой кислорода заменяется новым окислом, получившим название а-окисел. Толщина этого окисла достигает 13 А и при дальнейшей полярнзации не изменяется. [c.152] Методами рентгеноструктурного анализа и термовакуумной экстракции было установлено, что в концентрированной азотной кислоте происходит окисление платины с образованием твердого раствора кислорода в платине на глубине нескольких молекулярных слоев [96]. [c.153] Процессы адсорбции кислорода на платине и платиновых металлах и в настоящее время являются объектом всесторонних многочисленных исследований [97—102]. [c.153] Вернуться к основной статье