Образование окисных слоев на платине

ОБРАЗОВАНИЕ ОКИСНЫХ СЛОЕВ НА ПЛАТИНЕ [c.150]

Подобные схемы предполагаются также при электрохимическом окислении четырехвалентного урана , хлорита , нитрита сульфита 2 7, фенола и многих других веществ. Непосредственное доказательство участия окисных слоев платины в реакциях анодного окисления, в частности электрохимического образования молекулярного кислорода, было произведено с помощью меченых атомов кислорода . [c.52]

Уже давно отмечалось уменьшение скорости электроокисления водорода при достижении некоторого анодного потенциала [7, 8]. Неоднократно высказывалось предположение, что одной из причин, приводящих к пассивации платинового электрода по отношению к реакции ионизации водорода, является образование окисных слоев на поверхности электрода [9, 11, 12]. Однако следует отметить, что несмотря на большое число работ [13—20], посвященных анодному образованию и катодному восстановлению поверхностных кислородных соединений на платине, состав этих соединений еще точно не установлен. К тому же число работ по прямому электрохи- [c.33]

Предварительно очищенный гладкий Pt-электрод с поверхностью 1 см вносится в раствор, содержащий сульфаты Се(1У)/Се(1П), н = 1-44В. Известно, что при таких анодных потенциалах электрод покрывается, по крайней мере, монослоем кислорода. Если учесть, что поверхностная концентрация атомов платины составляет 1,3-10 ат-см , то легко рассчитать, что образование окисного слоя на электроде потребует ж 4,4-10 г-экв окислителя 54]. Если раствор вначале содержал 10 г-экв e(IV) (например, 100 мл раствора с концентрацией церия 10 М), этим эффектом можно пренебречь. Однако, если содержание e(IV) в изучаемой пробе раствора станет на два порядка меньше, то изменение соотношения e(IV)/ e(III) за счет внесения электрода станет уже заметным. Особенно это относится к электродам с развитой поверхностью, где концентрация атомов платины на 1 см видимой поверхности может быть на 2—3 порядка выше приведенного ранее значения. Те же положения справедливы и для области катодных значений Ен, где поверхность платины покрывается монослоем атомов водорода. [c.44]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбирован- [c.386]

Дногие благородные металлы, к которым относится и ртуть, при нагревании на воздухе покрываются слоем окиси, которая разлагается при более высоких температурах. Ртуть уже при обычной температуре покрывается заметным слоем окиси, однако в зн ачительной мере образование оранжево-желтой окиси происходит только при температуре выше 350", в то время как ее распад начинается при температуре, превышающей 500. Характерно поведение палладия при — 600° он тускнеет и становится голубым, но при 800° опять светлеет и приобретает металлический блеск. Совершенно аналогично ведет себя платина невидимая окисная пленка разлагается на воздухе уже при 500° иридий (распад окисла наступает при 1050°) сильно испаряется выше этой температуры, что может быть причиной неправильных показаний термопар. Образование окиси серебра наблюдается только при высоком давлении. Совершенно устойчивы к действию кислорода при высоких температурах только платина и родий. [c.16]

Со времен Фарадея пассивность связывалась с образованием окисной пленки. В нескольких случаях ее наличие наблюдалось непосредственно, а поведение пассивного электрода при изменениях pH очень походило на поведение металло-окисного электрода. Однако до сих пор существуют неясности, касающиеся природы и толщины поверхностной пленки. Для пассивации платины, никеля и железа требуется лишь монослой окисла или адсорбированных атомов кислорода, хотя со временем на этих металлах может образоваться слой толщиной в несколько ангстрем. Доказательством существования таких тонких слоев, которые невозможно обнаружить визуально, служит то, что очень небольшого импульса катодного тока достаточно для их удаления. В других случаях, например для свинца, для его пассивации необходимы достаточно толстые пленки. Частичная защита многих металлов в целом ряде электролитов обеспечивается до тех пор, пока условия способ- [c.132]

Полученные данные лишь частично характеризуют активное, пассивное и транспассивное состояния металлов и определяют условия, при которых можно ожидать реализации каждого из них. Однако они не указывают на причину перехода металла из активного состояния в пассивное и из пассивного в транспассивное. Для объяснения явлений пассивности были предложены пленочная и адсорбционная теории. В пленочной или фильмовой (Кистяковский) теории пассивности, берущей начало от Фарадея, предполагается, что переход металла из активного состояния в пассивное вызван образованием на его поверхности тонкого, обычно окисного слоя, отделяющего металл от окружающей среды и препятствующего, таким образом, его растворению. Образующийся окисный слой имеет толщину в несколько молекулярных слоев и его можно рассматривать как фазовый окисел. Чем совершеннее структура окисного слоя, чем меньше в нем разрывов и дефектов, тем полнее пассивация и тем меньше скорость растворения металла в пассивном состоянии. Одним из доказательств справедливости фильмовой теории служит тот факт, что для многих металлов, например для меди, свинца, серебра и платины, потенциалы пассивации сд и активации Сак лежат по обе стороны от обратимых потенциалов соответствующих металл-окисных электродов. Точно так же характер зависимости потенциала пассивации от кислотности раствора часто (в том числе и для перечисленных металлов) отвечает изменению потенциала металлического электрода второго рода с pH [c.454]

Пассивирующие слои тормозят не только ионизацию металла, но и некоторые другие электрохимические реакции [51]. Например (см. рис. 111.3), при образовании тончайшего окисного слоя на платине в интервале потенциалов 0,8—1,2 в электрод пассивируется по отношению к реакции Н2 = 2Н + 2е. Подобное действие пассивирующих слоев, вероятно, является селективным. Так, на пассивном железе в серной или хлорной кислоте практически не идет реакция Ре + = Ре + е [56], но легко реализуется процесс окисления Се + = Се + е [57]. [c.50]

Сродство поверхности кремния к кислороду и связанная с этим склонность к формированию тонких оксидных пассивирующих покрытий позволяют при определенных условиях сместить процесс, протекающий на границе кремний—электролит в сторону образования более толстого слоя оксида. Это обычно достигается подачей на кремниевый электрод высокого положительного потенциала. Катодом при этом может служить любой инертный в данном электролите металл (платина, тантал,и т. п.). На практике невозможно получить анодные окисные пленки толще нескольких тысяч ангстрем. Это обусловлено тем, что предельный потенциал, достигаемый в процессе анодного окисления кремния, определяется электрической прочностью оксида. Кроме того, задаваемая величина тока, определяющая скорость роста оксида, также должна быть ограничена, поскольку в противном случае возможен сильный разогрев электролита, кремниевого анода, что делает процесс неуправляемым и сильно ухудшает качество образующейся пленки. [c.116]

С позиций организации водного режима ТЭС наибольшее значение имеет химическая коррозия металлов с образованием кислородных соединений. Для железа, меди, алюминия, хрома, никеля и других технически важных металлов в воздушной среде (в атмосфере) металлическое состояние является термодинамически неустойчивым. За исключением золота, платины, иридия, серебра и палладия, все металлы в присутствии кислорода подвергаются окислению, покрываясь окисной пленкой. Ее свойства оказывают решающее влияние на развитие химической коррозии. Очень важно, будет первичный слой продуктов коррозии сплошным или пористым. Для того чтобы образующиеся окислы могли закрыть всю окисляющуюся поверхность, необходимо, чтобы объем получившихся окислов был больше объема окислившегося металла (Уок>1 ме). Соотношение объемов окисла и исходного металла для некоторых из них приведено в табл. 1.1. [c.27]

На платине не возникает заметной окисной пленки, но она покрывается прочно связанным с поверхностью слоем адсорбированного кислорода [З]. При возрастании температуры выше 1000° С этот кислород все быстрее улетучивается с поверхности металла, причем скорость этого процесса существенно повышается при наличии около поверхности потока кислорода или воздуха. В присутствии кислорода десорбция происходит путем формирования летучего неустойчивого окисла, который пока еще не удалось идентифицировать [9]. На родии, иридии и палладии при высоких температурах образуются окислы, причем в последнем случае это происходит уже при 610° С [10]. При температурах выше 870° С, однако, окись палладия диссоциирует и до температуры плавления поверхность металла сохраняет блестящий вид. Поглощение кислорода (не сопровождаемое образованием окисла) при этом все же происходит, и масса палладия возрастает. При температурах 900—1200°С платина более летуча, чем родий или иридий, но около 1300°С все три элемента летучи примерно в равной степени. Ниже И 00° С летучесть сплавов платины с родием и палладием меньше, чем чистой платины, но сплавы палладий—платина в этой области температур не применяются из-за уже упомянутого поглощения палладием кислорода [11]. [c.221]

Брайтер, Кнорр и Фёлькль подробно исследовали степень заполнения на платине, иридии, родии и золоте. Исходя из количества электричества (2 , необходимого для образования окисного слоя (рис. 238) и также не зависящего от плотности тока, можно предположить, что на благородных металлах до начала выделения Оа образуется моноатомный слой кислорода. При этом предполо- [c.614]

Рассматриваются образование окисных слоев и адсорбция органических веществ на платине, природа промежуточных продуктов и методы их идентификацик, а также механизм реакций анодного электросинтеза. Библ. 155 назв. [c.291]

Торможение реакции, вызванное образованием окисных слоев на платине, нриводяш,ее к спаду тока при росте анодной поляризации, наблюдается не только при окислении На, но и при большом числе других анодных процессов выделение С1з [66], окисление спиртов [67], ЗОа, NHз, тиосульфатов [68], нитритов [69], анилина [70] и др. Торможение это, по-видимому, не может быть объяснено изменением распределения потенциала в двойном электрическом слое. Скорее оно связано с насыщением поверхностных валентностей платины, приводящим к снижению энергии адсорбции промежуточных продуктов реакции, например атомов С1, возникающих из ионов С1 , или атомов Н, образующихся из молекулНз. [c.16]

В ходе измерений было отмечено сильное изменение емкости электрода со временем, что было связано как с медленностью адсорбции спирта, так и с падением активности гладкого электрода во времени. В работе [96] на гладкой платине в ЦУ НСЮ4 была изучена адсорбция метанола как функция потенциала и концентрации. Измерения проводились при частоте переменного тока 300 гц в ходе линейного изменения потенциала электрода со скоростью 30 мв сек в анодном и катодном направлениях между 0,1 и 1,6 в. При анодном направлении снятия кривой наблюдалось уменьшение емкости электрода в интервале потенциалов от 0,1 до 1 в. Псевдоемкость процесса ионизации водорода сохранялась даже при концентрациях метанола, больших 0,1М. Возрастание емкости при ф>1 в Брайтер объяснил десорбцией метанола в результате его окисления. В области потенциалов адсорбции кислорода С,ф-кривая в присутствии метанола располагалась выше кривой в растворе фона, что было связано с особенностями образования окисных слоев на платине при наличии в растворе метанола. [c.158]

В кислых растворах прочная хеыосорбция кислорода начинается при потенциалах от 0,8 В, а в щелочных от 0,5—0,6 В. Показано [81], что концентрация кислоты от 1 н. до 10 и. не влияет на свойства хемосорбированного слоя. С ростом потенциала до 1,5 В частицы, покрывающие поверхность платины, не меняют своего состава и природы. С увеличением величины анодного потенциала, как уже говорилось ранее, происходит дальнейшее окисление платиновой поверхности и при потенциале выше 2 В — образование двух различных по своей природе и составу окисных слоев [81]. На поверхности анода хемосорбированный слой кислорода заменяется новым окислом, получившим название а-окисел. Толщина этого окисла достигает 13 А и при дальнейшей полярнзации не изменяется. [c.152]

Получение всех этих трех продуктов связано с образованием на аноде окисных слоев и промежуточных поверхностных соединений, характер которых во многом определяется значением потенциала анода, С понижением температуры стабильность этих соединений, их реакционная способность п время их жизни на поверхности анода изменяются, концентрация их возрастает, что способствует повышению скорости образования НаЗа Оз и Од и снижению удельного расхода платинового металла [84, 86, 151]. Кислородные слои на поверхности иридиевого анода обладают свойствами, отличными от свойств окисных слоев на платине [152—154], Образование кислорода на иридие начинается нри болое отрицательных потенциалах по сравнению с платиной, и перенапряжение выделения кислорода на иридие ниже, чем на платине [150]. [c.173]

Помимо наиболее распространенных способов получения ПТА (гальванического нанесения слоя платины и наварки платиновой фольги на поверхность титанового анода), предложены другие разнообразные методы. ПТА можно подучать нанесением на титан платины диффузионной сваркой в вакууме, напылением расплавленного металла, конденсацией паров платины на титане, помещенном в вакуумной камере [1631, холодной прокаткой титана с листовой платиной с последующей термообработкой в инертной атмосфере или вакууме при 600—1000 °С [164J, покрытием титана платиной или металлами - платиновой группы методом взрыва [165[, методами порошковой металлургии, при получении металлокерамических электродов, в состав которых входят металлы платииовой группы [166), или нанесением их на поверхность в виде тонкого слоя [167]. Применяют нанесение солей платиновых металлов на титан в виде растворов их солей или пасты с последующим термическим разложением их [16Я] и образованием активного слоя, содержащего платиновые металлы, их окислы или смешанные окислы платиновых металлов с окислами неблагородных металлов. Окисные слои платиповых. металлов могут быть получены па поверхности электрода нанесениел гальваническим или каким-либо другим способом тонкого слоя платинового металла или его сплава с последующим его окислением. [c.175]

Коррозионная стойкость металлов вообг5,е, и при элодной цоля-ризацют, в частности, обусловлена образованием на их поверхности адсорбционных и фазовых кислородсодержащих слоев. Пассивация, наблюдающаяся при анодной поляризации никеля в щелочных средах, платины в ряде электролитов, объясняется образованием на их поверхности окисных слоев. [c.4]

Кончая обсуждение явления пассивности, коснемся путей возникновения пассивирующего слоя. Можно указать два основных пути. Первый, наиболее известный — адсорбция или выпадение вещества, осуществляющего пассивность, из раствора без электрохимического изменения вещества в самом акте нассивации, например, адсорбция на металле газообразного кислорода, выпадение изолирующего слоя соли из пересыщенного раствора на поверхности металла. Этому может предшествовать переход ионов пассивирующегося металла в раствор в результате электрохимической реакции. Второй путь —электрохимическое образование на электроде пассивирующего вещества без предварительного перехода его в раствор. Этим путем, например, происходит анодная адсорбция кислорода из воды на платине в слабокислом растворе, так же нассивируется железо в разбавленных растворах щелочи. При соответствующих условиях такой пассивирующий окисел может медленно растворяться, если возможна, хотя бы и замедленная, химическая реакция между растворенным веществом (например кислотой или щелочью) и окислом. При таком растворении металл активируется. Таким путем, по данным А. И. Зака, протекает также образование окисной пленки при анодном окислении алюминия в щелочи. [c.145]

Окисные (хемосорбиро-ванные) слои образуются после достижения некоторого определенного потенциала, как это впервые было установлено Боуденом Выше этого значения потенциал возрастает при постоянной плотности анодного тока, с приблизительно постоянной, но уменьшенной скоростью вплоть до достижения потенциала выделения кислорода, как это было показано на рис. 238 для платины (по Брайтеру, Кнорру и Фёльклю з ) или (схематически) на рис. 257. Количество электричества = = расходуется в данном случае на образование окисла или [c.650]

Вопрос о том, какое количество кислорода должно быть на поверхности металла для того, чтобы он перещел в пассивное состояние, до сих пор остается дискуссионным. Проблема пассивного состояния рассматривалась нами до сих пор, исходя из пленочной теории пассивности, связывающей переход металлов из активного состояния в пассивное с возникновением на поверхности металла окисных пленок, образующих отдельную фазу (толщина пленки на пассивных металлах достигает часто 50—100 А). Между тем имеется ряд наблюдений, указывающих на то, что можно сильно снизить скорость растворения металлов при адсорбции на поверхности металла такого количества кислорода или другого агента, которого явно недостаточно даже для образования одного атомного слоя. Впервые это было продемонстрировано Эршлером [22] при исследовании анодного растворения платины он показал, что скорость процесса убывает с увеличением количества кислорода на поверхности платины по экспоненциальному закону при заполнении 6% поверхности кислородом скорость растворения уменьшилась в 4 раза. В дальнейшем Кабанов и Лейкис [23] показали, что железо при анодной поляризации может быть переведено в пассивное состояние в 0,5 М МаОН, если через него пропустить 1-+1,5 мКл/см электричества. Этого количества электричества явно недостаточно для того, чтобы возник одноатомный слой кислорода или одно молекулярный слой -РегОз, который, как было выше указано, ответствен за пассивное состояние. [c.23]

Еще одно требование относится к хорошей адгезии между стеклом и металлом. Большинство металлов при спаивании со стеклом образуют тонкую вязкую окисную пленку, и стекло обычно прилипает к ней. Окисная пленка должна сама быть эластичной и сокращаться при расширении стекла и металла. Этот процесс может произойти без нарушения адгезии только в том случае, если слой достаточно тонок. О состоянии металлической поверхности часто судят по ее цвету, и это является методом оценки качества спая [1812]. В спае также должны отсутствовать пузырьки, образованные при соединении стекла и металла растворенным газом из металла или (в случае металлов, содержащих двухвалентное железо, и сплавов) углеродом из металла, который диффундирует к поверхности, где он реагирует с окисной пленкой и образует окись углерода. Такие металлы, как платина и вольфрам, не требуют обез-гаживания. Другие сплавы для спайки получают в обезгаженном виде плавкой в вакууме. Многие сплавы, содержащие железо, должны быть обезугле- [c.147]