ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Димеры со структурой 1,4-диоксана из "Гетероциклические соединения, Том 6" Уже 40 лет назад было установлено, что простейшие биозы и триозы существуют как в мономерном, так и в димерном состояниях с этого времени многие исследователи пытались объяснить химическую структуру димерных форм. Димерные формы наблюдались у таких соединений, как ацетол, ацетоин, ди-оксиацетон, глицериновый альдегид, метилглиоксаль, гликолевый альдегид, и некоторых их производных. Для димеров было предложено большое число структур, представление о которых менялось по мере расширения знаний о физических и химических свойствах этих веществ. Только в 1941 г. [29] с помощью синтеза была подтверждена диоксановая структура димера. [c.8] Первая попытка решения проблемы о структуре указанных производных была сделана Э. Фишером [30] в 1895 г. Для димера метилового ацеталя бен-зоилкарбинола Фишер предложил структуру 2,5-дифенил-2,5-диметокси-1,4-диоксана (I). В последующие пятнадцать лет не было внесено никаких изменений в общепринятые представления о структуре димерных соединений. Димерные формы гликолевого альдегида (II), диоксиацетона (III), глицеринового альдегида (IV) и метилового ацеталя ацетона (V) рассматривались как производные диоксана. [c.8] Это соединение оказалось идентичным димеру диацетата гликолевого альдегида, синтезированному по методу Фишера [30]. Димер дибромида гликолевого альдегида, синтезированный по методу Фишера, также оказался идентичным 2,5-дибром-1,4-диоксану. Эти данные заставляют прийти к заключению, что сам димер гликолевого альдегида имеет действительно структуру 2 5-диокси-1,4-диоксана. [c.10] Этот синтез ацеталя гликолевого альдегида значительно лучше ранее описанных. Замыкание диоксанового цикла достигается превращением ацеталя в сухом эфире ПОД действием каталитических количеств серной кислоты. [c.10] Хлорсодержащие соединения. Изучение хлорированных 1,4-диоксанов осложняется существованием большого числа структурных, геометрических и стереохимических изомеров. Незначительные изменения в методе получения хлорпроизводных приводят к различным результатам. Существует приблизительно сорок пять возможных геометрических и структурных изомеров, из которых известно сравнительно небольшое число. В табл. 1 приведено число возможных и известных изомеров (включая оптические изомеры). [c.10] Сильное освещение значительно ускоряет реакцию, снижая продолжительность ее с 50 до 20 час. Если реакционная жидкость освещается в течение первых 3 час., то иногда происходят взрывы. Интересно отметить, что при прямом хлорировании получаются лишь такие хлорпроизводные, которые содержат четное число атомов хлора. Наиболее замещенным соединением, полученным прямым хлорированием, является гексахлор-1,4-диоксан. Более продолжительное хлорирование приводит к разрыву кольца и образованию гек-сахлорэтана. [c.11] Монохлор-1,4-диоксан представляет собой бесцветную неустойчивую жидкость, которая постепенно отщепляет хлористый водород и в течение недели превращается в черную тягучую смолу. Температура кипения этого соединения равна 57—65° (25 мм). Его химические свойства будут описаны ниже (стр. 15). [c.12] Хлористый сульфурил в присутствии перекиси бензоила как катализатора хлорирует 1,4-диоксан и дает исключительно 2,3-дихлор-1,4-диоксан [35]. С высокими выходами это соединение может быть получено хлорированием паров 1,4-диоксана при 100—135° с применением в качестве катализаторов пятихлористой сурьмы и треххлористого или пятихлористого фосфора [36], а также хлорированием жидкого 1,4-диоксана в присутствии таких катализаторов, как хлористое олово (5пС12) и йод [37]. [c.12] Образование 2,5-изомера при хлорировании 1,4-диоксана при низких температурах и 2,3-изомера в результате хлорирования при более высоких температурах может быть объяснено поведением монохлордиоксана. Это вещество, первоначально образующееся в реакции, при более высоких температурах расщепляется и дает диоксен (ср. стр. 28). Последний присоединяет хлор с образованием 2,3-изомера. При более низких температурах это расщепление замедляется и главная часть хлористого водорода остается в растворе, снова образуя монохлордиоксан, который, по-видимому, через промежуточный продукт присоединения хлора дает в конечном итоге 2,5-изомер [39]. [c.13] В табл. 2 приведены сведения о дихлор-1,4-диоксанах. [c.13] Хлорирование 1,4-диоксана при 135° в течение 20 час. [c.15] Более высокохлорированные 1,4-диоксаны. Продолжительное хлорирование 1,4-диоксана (50 час.) при 110° приводит к образованию гексахлор-1,4-диоксана. Известны два изомера этого соединения с т. пл. соответственно 92 и 94°. Еще более длительное хлорирование с последующим фракционированием дает два гептахлор-1,4-диоксана ст. пл. 56 и 123° и октахлор-1,4-диоксан ст. пл. 108° [43]. [c.15] Химические свойства. Многие из химических свойств хлордиоксанов будут обсуждены при рассмотрении алкильных производных 1,4-диоксана (стр. 18). Остальная часть материала рассматривается в этом разделе. [c.15] Монохлор-1,4-диоксан при кипячении с цианистым серебром в толуоле дает циан-1,4-диоксан [44]. Это соединение может быть гидролизовано до кислоты, а также восстановлено в аминометильное производное алюмогидридом лития (но не натрием со спиртом). При добавлении к циан-1,4-диоксану бромистого фенилмагния получают бензоил-1,4-диоксан. [c.15] Реакция 2,3-дихлор-1,4-диоксана с реактивом Гриньяра дает алкил-и арилзамещенные 1,4-диоксаны (стр. 20) однако с цинкалкилами реакция протекает со взрывом. С магнием 2,3-дихлор-1,4-диоксан не реагирует. С первичными алифатическими и ароматическими спиртами, алкоголятами, ено-лятами и фенолами образуются эфиры. Эти соединения можно рассматривать как ацетали или как эфиры 1,4-диоксана при последующем изложении они будут рассматриваться как эфиры. Образование таких эфиров происходит уже при кипячении оксисоединения с хлорированным диоксаном до полного прекращения выделения хлористого водорода. Следующая схема иллюстрирует эту реакцию. [c.16] Вернуться к основной статье