ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальное определение кривых равновесия из "Руководство по лабораторной перегонке" В практике лабораторной ректификации постоянно встречаются смеси, фазовое равновесие которых еще не исследовано в таких случаях возникает вопрос о выборе наиболее целесообразной аппаратуры для получения искомых данных. [c.86] Особенно важно точно знать ход кривой равновесия в ее начале и в конце, поэтому в интервалах концентраций хв от О до 10% (мол.) и от 90 до 100% (мол.) проводят как можно больше измерений. Обычно равновесную концентрацию у определяют для следующих концентраций кубовой жидкости 1,3, 5, 10, 90, 95, 97, 99% (мол.). В интервале концентраций от 10 до 90% измерения проводят через каждые 5%. Разумеется, при этом учитывают характер смеси, так что при идеальном ходе кривой можно вполне обойтись без промежуточных точек в средней области. [c.87] При исследовании равновесия по циркуляционному методу в колбу 1 (рис. 47) загружают от 250 до 500 мл смеси и нагревают ее до кипения. Пары конденсируются в холодильнике 3, и при закрытом кране 4 конденсат стекает обратно в колбу 1. По термометру 2 наблюдают за изменением температуры. Прибор должен быть тщательно теплоизолирован. После установления равновесия из патрубка 5 при открытом кране 4 отбирают пробу конденсата объемом 0,1—0,2 мл. Одновременно берут пробу жидкости из колбы / отбор проводят при открытом кране 6 через патрубок 7. Измерения необходимо повторять несколько раз до повторения одной и той же концентрации проб три раза подряд. [c.87] При работе в условиях вакуума применяют пробоотборник, пригодный также и при работе под атмосферным давлением, который позволяет полностью исключить контакт пробы со смазкой крана. Концентрацию пробы определяют по показателю преломления с помощью калибровочной кривой — % (масс.), которую строят заранее, составляя смеси из чистых исходных веществ. Для определения концентрации можно использовать и другие физические константы, например плотность или температуру замерзания. Серию опытов обычно начинают с наименьшей концентрации х . После завершения опыта при одной какой-либо концентрации х легколетучий компонент добавляют в куб в таком количестве, чтобы приблизительно получилось очередное значение концентрации при этом не следует добиваться точного значения намеченной концентрации, достаточно, если она лежит вблизи желаемой точки измерения. [c.87] ИСКЛЮЧИТЬ эти источники погрешностей и обеспечить оптимальные рабочие условия. Идеальным было бы такое решение, которое обеспечивало бы измерение концентрации жидкости в колбе и конденсата пара без отбора пробы. В последнее время для этой цели стали использовать проточный рефрактометр (см. разд. 8.5). Благодаря применению такого рефрактометра Штаге с сотр. [ПО] добился уменьшения времени выхода процесса на стационарный режим в циркуляционной аппаратуре до 10 мин и менее по сравнению с несколькими часами для обычного прибора Отмера [111]. Следует отметить, что всегда выгоднее работать с возможно большим количеством жидкости в колбе, благодаря чему периодический или непрерывный отбор проб жидкости для анализа не препятствует установлению фазового равновесия. [c.88] Паровая камера 7 и насос Коттрелля 4 в усовершенствованном приборе, показанном на рис. 49, с целью исключения частичной конденсации паров, помещены в вакуумированную рубашку 12. Наружная стенка вакуумированной рубашки поддерживается при температуре кипения смеси с помощью циркуляционного термостата. [c.89] При такой конструкции прибора удается избежать искажения равновесной концентрации паров, вызванной их частичной конденсацией или полным испарением образовавшихся капель. Гидростатический напор насоса Коттрелля и уровень жидкости в колбе при правильном проведении опыта не оказывают никакого влияния на измерение давления и температуры. Исследуемое вещество ни на каком участке прибора не соприкасается с кранами или шлифами, поэтому загрязнение пробы смазкой исключено. [c.89] Изготовитель фирма Фишера Лабораторная и исследовательская техника , Бонн —курорт Годесберг. [c.89] Схема прибора Шуберта для исследования равновесия (модель G15). [c.90] Графический метод проверки термодинамической достоверности данных по равновесию в системе хлороформ—этанол по методу Редлиха—Кистера t = 45 С). [c.92] Для исследования систем бензол — -гексан и бензол—циклогексан при давлениях до 18 ат Кумаркришна с сотр. [119] использовал прибор, схема которого показана на рис. 52. Можно также применять обычную аппаратуру из стекла, заключенную в автоклав. Иостссотр. [120] встроил в автоклав емкостью 20 л циркуляционный прибор из стекла с адиабатической рубашкой. [c.92] Для исследования равновесия при остаточном давлении вплоть до 1 мм рт. ст. Лидерсен и Хаммер [121] разработали прибор, который приводят во вращение, что обеспечивает периодическое обновление пленки жидкости в процессе испарения, а также интенсивное перемешивание кипящей жидкости и конденсата (рис. 53). Прибор был использован, например, для исследования фазового равновесия в системе я-дибутилфталат — -дибутиловый эфир себациновой кислоты при остаточном давлении 1 мм рт. ст. [c.92] Метод изучения равновесия, основанный на разбавлении насыщенных паров потоком инертного газа, описан Юнгхансом и Вебером [122]. Этот метод был применен при исследовании бинарной смеси этилбензол—стирол, причем полимеризацию исключали путем добавки ингибитора. Метод, основанный на введении инертного газа в паровое пространство, имеет то важное преимущество, что он дает возможность проводить исследование в изобарных условиях при этом изменяющиеся парциальные давления Р1 и Рг паров дополняются парциальным давлением инертного газа Рз до исходного наружного давления. Одновременно благодаря термостатированию обеспечивается изотермичность процесса (рис. 54). [c.92] Большое преимущество дает применение радиоактивных изотопов в исследованиях фазового равновесия [123]. Описано применение изотопа [124]. [c.92] Следует иметь в виду, что несмотря иа тщательность измерений экспериментальные данные отдельных авторов более или иенее различаются. В последнее время проводят много исследований для выявления источников погрешностей для уточнения и подтверждения экспериментальных данных. [c.92] На графике зависимости 1871/72 от заштрихованные площади над и под осью абсцисс (рис. 55) должны быть равны в том случае, если изотермические данные надежны с термодинамической точки зрения. На рис. 55 в качестве примера показана зависимость подобного рода для системы хлороформ — этанол при 45 °С. Несовпадение площадей составляет всего 1,6%. Херингтон [127] распространил этот метод на тройные системы и изобарные условия. [c.93] Вопросы термодинамической проверки равновесных данных, полученных в изобарных условиях, были рассмотрены Биттрихом [128]. Он дал критическую оценку важнейшим известным методам. Херингтон [6] разработал новый графический метод ( тест на симметричность площадей ), который позволяет проверить экспериментальные данные для ограниченного интервала концентраций бинарных и тройных смесей. Тао [129], исходя из уравнения Гиббса—Дюгема, выводит соотношение для проверки термодинамической достоверности данных по фазовому равновесию в многокомпонентных системах. В монографии Шуберта [17] подробно обсуждаются прикладные методы измерения коэс ициентов активности и способы термодинамической проверки данных по фазовому равновесию бинарных систем. [c.93] Вернуться к основной статье