ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Концентрирование гидроперекисей из "Фенолы" Разложение гидроперекиси в принципе можно вести без концентрирования (кроме производства двухатомных фенолов, когда необходимо предварительное разделение моногидроперекиси и дигидроперекиси) в этом случае фенолы можно было бы выделить ректификацией или экстракцией щелочью непосредственно из реакционной массы. Однако разложение гидроперекиси в присутствии большого избытка непрореагировавшего углеводорода неизбежно привело бы к образованию продуктов взаимодействия с углеводородом и в конечном счете к большим потерям гидроперекиси и увеличению выхода побочных продуктов. Сложно и связано со значительными потерями выделение фенола из такой бедной смеси. [c.190] Известные способы концентрирования гидроперекиси делят условно на физические, имея в виду удаление непрореагировавшего углеводорода дистилляцией в вакууме, и химические, предполагающие использование химических превращений гидроперекиси. [c.190] Дистилляция в вакууме — наиболее простой способ концентрирования и находит наиболее широкое применение в производстве фенола. Используются как двух-, так и трехступенчатые схемы дистилляции. В первом случае отгон углеводорода производится в системе двух последовательно расположенных колонн, причем последняя работает при остаточном давлении порядка 5 мм рт. ст. При дистилляции главная задача — поддерживать в системе тем- пературу не выше 100°С, чтобы по возможности уменьшить разложение гидооперекиси. На этой стадии получают концентрат, содержащий 86—92% гидроперекиси. Остальное представляет собой продукты разложения, естественно, остающиеся в гидроперекиси,, а также некоторое количество кумола. Потери гидроперекиси за счет разложения — около 3%. Для уменьшения потерь при концентрировании рекомендуют использовать пленочные дистилля-ционные аппараты [74, 75], обладающие минимально возможным гидравлическим сопротивлением и обеспечивающие высокую степень коицентрирования гидроперекиси при малом времени пребывания ее в зоне высоких температур. [c.190] При концентрировании гидроперекиси, полученной окислением изопропилтолуолов, путем отгонки изопропилтолуола не удается получить продукт концентрации более 65—75%. В таком продукте кроме обычных веществ, образующихся при разложении гидроперекиси, остается заметное количество (до 10—15%) непрореагировавшего углеводорода, который не удается отогнать Это объясняется образованием азеотропных смесей углеводорода и гидроперекиси. Возникают определенные трудности и при выделении крезолов из продуктов разложения такой гидроперекиси [76]. Поэтому вызывают интерес иные схемы концентрирования гидроперекиси. Углеводород, отгоняющийся от перекисного продукта (примерно 70% от исходного количества сырья), содержит некоторое количество побочных продуктов окисления и фенол и поэтому нуждается в специальной очистке. Для этой цели применяют либо промывку щелочью, либо гидрирование оборотного углеводородного сырья [77]. [c.191] Для выделения гидроперекисей может быть использована ян способность образовывать соли. Третичные гидроперекиси являются слабыми кислотами с р/Са 12,5—13,0 [78]. Они образуют с сильными щелочами легко гидролизуемые соли (/Сщдр равна 10 при 20°С 10-2 при 3°С и 50 при 80°С). При температурах, близких к 0°С, и в избытке щелочи такие соли достаточно устойчивы. [c.191] Наиболее разработаны способы выделения кристаллические солей гидроперекисей [1, с. 112], в частности пятиводного гидрата натриевой соли кумилгидроперекиси. [c.191] При извлечении гидроперекиси приблизительно 30%-ной щелочью происходит превращение гидроперекиси в ее соль (кристаллический продукт). В зависимости от концентрации гидроперекиси в исходном оксидате степень извлечения может достигать 75— 90%. Полученный кристаллический продукт отфильтровывают промывают органическими растворителями, а затем растворяют в воде (для отделения от остатков органических соединений). ПрЕ пропускании СОг через такой раствор натриевой соли выделяется свободная 98—99%-ная гидроперекись. [c.191] Более заманчиво получение гидроперекиси в виде водного раствора натриевой соли. Применение растворов невысоких концентраций (3—5%) уменьшает опасность разложения гидроперекиси при каталитическом действии щелочи, в то же время для извлечения гидроперекиси можно использовать обычное противоточное экстракционное оборудование. Подобная технология используется при выделении концентрированной гидроперекиси из продуктов окисления изопропилтолуолов и изопропилксилолов, а также смеси дигидроперекиси и оксигидроперекиси, получаемых при окислении диизопропилбензолов. [c.192] Оптимальные условия экстракции — 3—5%-ный раствор щелочи, отношение объемов раствор оксидат 4 1, температура 0-3 °С [79]. [c.192] Вариантом экстракционного концентрирования гидроперекиси может быть ее извлечение из оксидата водными спиртами. Этот прием был рекомендован для селективного извлечения третичной гидроперекиси из оксидата, содержащего также и первичную гидроперекись [80]. Можно использовать как водный этанол, так и водный метанол. Выбор концентрации спирта позволяет управлять селективностью извлечения гидроперекиси. Так, для экстракции гидроперекисей, получаемых из изопропилтолуолов, наиболее удачным оказывается применение 70—90%-ного метанола температура экстракции 20—30°С. [c.194] Возможно несколько схем извлечения дигидроперекиси из ще лочного раствора экстракция органическими растворителям (преимущественно метилизобутилкетопом), нейтрализация дв окисью углерода и др. [c.195] Вернуться к основной статье