ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление до аминогруппы и нитрогруппы из "Химия фуроксанов реакции и применение" Этот вид восстановительного размыкания фуроксанового кольца стоит особняком среди трех типичных направлений размыкания, упомянутых в начале раздела 1.2. Если первые два направления— с образованием двух оксимных или двух аминогрупп — затрагивают обе стороны кольца н Отличаются между собой лишь степенью восстановления, причем второе направление часто является продолжением первого и оба имеют общие реагенты, то в третьем направлении восстанавливается только одна сторона кольца, а другая остается фактически в прежней степени окисления. Третье направление не имеет прямой связи с первыми двумя и реализуется, как правило, под влиянием иных реагентов. [c.111] Си (IЛ г-ат,), конц, H l (2,5 моля), в спирте, кипячение 4 часа. [c.112] Неконденсированные фуроксановые системы не реагируют с медью в концентрированной соляной кислоте. Так, дифенилфуроксан в описанных выше условиях ие изменяется, равно как и соответствующий ему дифенилглиоксим в анти- и син-формах [185]. [c.114] Природа заместителя X влияет на расположение образующихся нитро н аминогрупп в бензольном ядре. Раскрытие фуроксаноюго кольца обычнс протекает гладко. [c.114] Дифенил- и 1,2-нафтофуроксаны не реагируют с пиперидином даже при температуре его кипения. [c.115] В случае феннлсульфонильных групп при действии морфолииа помимо указанного раскрытия цикла (т.пл. 212°С) происходит нуклеофильное замещение одной из сульфонильных групп (раздел П.8.3.1). [c.115] На примере реакции с морфолшюм показано, что в безводной среде промежуточно образуется стабильный кристаллический аддукт с двумя молекулами амина, легко разлагающийся горячей водой до конечного продукта. [c.116] Реакция протекает гладко при кратковременном (1—10 мин.) кипячении в 1%-ном растворе соды. Прн комнатной температуре реакция протекает очень медленно даже через 18 час. выход составляет лишь 45%. [c.117] Вместо соды можно использовать поташ [146]. [c.117] На основании того, что нитрогруппа в продуктах реакции всегда занимает положение 2, Богданов заключил, что и N-оксидная группа в исходных фуроксановых соединениях находится у того же атома углерода [146, 161]. [c.119] Как и прн раскрытии кольца до двух оксимных групп (1.2.2,19), реакция начинается с отщеплением двух протонов одного от метиленового звена (69 — 70) и второго от углерода, несущего сульфогруппу (71). Но далее Процесс идет иначе ввиду слабой основности среды отрицательный заряд. [c.119] Этот механизм следует рассматривать лишь как рабочую гипотезу, поскольку известны случаи разрыва фуроксанового кольца до амнно- н нитрогрупп и в сильнощелочной среде, как указывалось выше. [c.120] Вернуться к основной статье