ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Роль 5-заместителя и других факторов из "Химия фуроксанов реакции и применение" В-четвертых, 4 Нитрогруппа практически копланарна с кольцом. Эп соображения дают основание допустить, что молекула 4,6-динитро- бензофуроксаиа стабилизирована больше за счет структуры 82, чем за счет структуры 83. [c.134] В случае перегруппировки Боултона—Катрицкого должна получиться совершенно идентичная молекула, следовательно, в предполагаемом переходе от исходного соединения к конечному энергетического выигрыша нет. Сам же процесс перехода, как показано на схеме 84, должеи сопровождаться довольно большими перемещениями атомов. Так, атомы кислорода и фуразановый атом азота должны переместиться на 0,6— 0,7 Л. Эти перемещения достаточно велики, чтобы сделать маловероятным переход (по крайней мере, быстрый) между двумя совершенно одинаково построенными структурами, уже в значительной мере стабилизированными. [c.134] Одна из причин стимулирующего действия 5-заместителя заключается, по-вндимому, в стерическом влиянии ( стерическом давлении [80]) на нитрогруппу, которая в результате выходит из плоскости бензольного кольца, теряя в той или иной степени энергию сопрякения с ним. После перегруппировки новая нитрогруппа имеет возможность принять ко-планарное расположение и восстановить энергетические потери не-коштанарной нитрогруппы [79]. [c.134] В толуоле, кипячение 2 или 40 час. [c.135] Второй движущей силой перегруппировки, как уже отмечалось, являются электронные влияния 5-заместителя. Электронодонорные заместители после перегруппировки получают возможность максимального сопряжения с нитрогруппой, находящейся теперь в пара-положении и полностью копланарной. [c.135] При шести-девятичлеином п = 2-г5) аннелированном кольце перегруппировка идет в том же направлении, как и под влиянием 5-метокснгруппы. При десятичленном (п = 6) кольце проявляется обратное направление перегруппировки и устанавливается равновесие (а б = 45 55). Но при пятичленном аннелированном кольце осуществляется, как ни странно, только обратное направление. Разное поведение гомологов авторы объясняют стерическими причинами. [c.135] На моделях изомеров а было измерено расстояние между атомом ки р, лорода нитрогруппы и ближайшим атомом кислорода аннелироваиного кольца с учетом наиболее стабильной конформации. Оказалось, что в пятичленном цикле (п = 1) расстояние между указанными атомами кислорода составляет 2,80—2,90 А, тогда как для более высоких гомологов оно почти постоянно 2,50— 2,60 А. [c.136] Еще важнее то, что по мере увеличения кольца увеличивается стерическое отталкивание между атомом кислорода нитрогруппы и ближайшим метиленовым звеном аннелироваиного кольца. [c.136] Оба вида стерических помех стремятся вывести нитрогруппу из ко-планариого расположения по отношению к бензольному циклу, что н служит главной движущей силой перегруппировки. [c.136] Пятичленное аннелированное кольцо в изомере а ( = 1) не только иб мешает копланарности нитрогруппы, но и, будучи само жестко закреплено в копланарной позиции, благоприятствует передаче -электронов эфирного атома кислорода в бензольное кольцо п— тт-сопряжение) [763J что дополнительно стабилизирует изомер а, в сторону которого и идет перегруппировка. [c.136] В изомере б дестабилизирующее влияние метиленового звеиа исчезает. Но при большем цикле, п = 6, как показывает модель, появляется стерическое отталкивание между СН2 и кислородом N-оксидной группы фуроксанового кольца. По-видимому, благодаря этой дестабилизации перегруппировка изомера а идет не до конца. [c.136] Вернуться к основной статье