Роль 5-заместителя и других факторов

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Роль 5-заместителя и других факторов [c.132]

Во всех работах показана неравноценность а- и р-положений в молекуле антрахинона. По нашему мнению, различия в поведении а- и Р-заместителей в первую очередь объясняются тем, что при нахождении заместителей в и-положении значительную роль играют стерические эффекты. Эти эффекты могут быть настолько велики, что молекула даже перестает быть копланарной и поэтому а-заме-стители оказывают меньш ее влияние на значение 1/2 карбонильных групп в молекуле антрахинона, чем те же заместители, находящиеся в Р-положении. Указанные эффекты приводят к тому, что галоидный атом, находящийся в а-положении, теряет в зависимости от его размера в большей или меньшей мере способность к сопряжению с карбонильной группой и, следовательно, приобретает в определенной степени свойства галоидного заместителя в алифатических соединениях. Такие эффекты в полярографии проявляются в облегчении восстановления молекул по галоиду. Возможно также и действие других факторов, облегчающих восстановление галоида по й-положению, например образование водородной связи типа [c.170]

Скорость отрыва галогена от (105) (к ) также зависит от многих факторов, в частности от природы галогена, металла, растворителя и других заместителей в кольце [схема (64)]. Зависимость от природы галогена, как найдено в случае 5wl- и fl-реакций, дает ряд I > Вг > С1 > F. Тот же порядок соблюдается и для обратной (к-г) реакции общий результат сводится к тому, что равновесие К2/К-2 сдвинуто вправо для бромидов примерно втрое по сравнению с иодидами и хлоридами. Важную роль играет также природа металла, например в случае магния образующийся интермедиат не только значительно устойчивее, но и отщепляет фтор быстрее, чем другие галогениды, что объясняется лучшей координацией с магнием. Как и ожидалось, заместители, стабилизующие анион, уменьшают Кг, и наоборот. [c.605]

Более сложным является вопрос о влиянии алкильных заместителей на скорость отщепления. С одной стороны, за счет +f-эффекта алкильные заместители должны дестабилизировать переходное состояние и уменьшать скорость процесса. С другой стороны, так как переходное состояние обладает некоторой двоесвязностью, факторы, стабилизирующие образующийся олефин, должны стабилизировать и переходное состояние. Увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи приводит к увеличению стабильности олефина. В связи с этим влияние алкильных заместителей будет определяться строением варьируемого переходного состояния. В случае центрального переходного состояния с большой двоесвязностью (II) определяющую роль будет играть стабилизация образующегося олефина и алкильные заместители будут ускорять реакцию. В случае сильно карбанионного переходного состояния с малой двоесвязностью (III) основное значение будет иметь +/ -эффект алкильных групп, и реакция будет замедляться при их введении. [c.348]

Если даже случится последнее (что вполне мыслимо), то это отнюдь не является аргументом против электростатической теории, ибо даже при самой элементарной (и, возможно, не всегда допустимой) форме ее применения (тип кулоновского взаимодействия) сила, вызывающая отщепление протона, должна быть прямо пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна Ог . Этот последний фактор (особенно г, т. е. расстояние между центральным зарядом и отщепляемым водородом) должен играть очень крупную роль, ибо небольшие изменения величины г, вполне могущие наступить в результате вступления того или другого заместителя во внутреннюю сферу, могут очень сильно сказаться на величине силы отталкивания и тем самым затушевать эффект центрального заряда и координационного типа. [c.26]

Для наиболее важных реакций карбонильных групп характерно присоединение, осуществляющееся па той или иной стадии процесса. В гл. 12 уже обсуждались реакции присоединения, происходящие при действии гриньяровскнх реактивов. Следует напомнить, что для соотношения реакций присоединения и других конкурирующих реакций важную роль играют пространственные факторы. Для широкого круга других реакций отмечены аналогичные эффекты. Можно ожидать, что на реакционную способность карбонильной группы в реакциях присоединения будет оказывать влияние размер заместителей, расположенных при карбониле, поскольку в результате присоединения замещающие группы сдвигаются более тесно. По этой причине можно ожидать понижения реакционной способности при увеличении объема заместителей в соответствии с приведенным ниже рядом. [c.394]

К заместителю (прямая 3) — по данным [37], он составляет 0,68 м. д. на единицу а. Протоны аминогруппы особенно чувствительны к влиянию заместителей. Для 20 мета- и пара-производных анилина в растворе ацетонитрила с использованием величин а , для 4-циано, 4-ацетил- и 4-нитрозаместителей, за исключением заместителя 4-фенил-, для которого другие факторы играют существенную роль, [c.68]

Хотя величина скорости обмена изменяется на семь порядков, график О/— логарифм скорости обмена дейтерия (в орто-положении к заместителю) представляет собой прямую линию [26]. Эта линейная корреляция типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, дает основание предполагать, что кинетическая кислотность в орто-положении к заместителю определяется в основном индуктивным эффектом. По-видимому, другие факторы играют важную роль для случая обмена дейтерия в мета- или пара-положении по отношению к заместителю. Так, например, если в пара-положении к дейтерию находится трифторметильная группа, то обмен протекает в 10 раз быстрее по сравнению с п-фторзаместителем, хотя индуктивный эффект фтора, стабилизирующий карбанион, больше на [c.71]

Способность к специфическим взаимодействиям определяется наличием в молекулах порфиринов и металлопорфиринов разнообразных центров специфической сольватации, к которым, в первую очередь, следует отнести сопряженную л-систему макрокольца, реакционный центр лиганда порфирина, центральный атом металла в составе металлопорфиринов, гетероатомы, входящие в состав периферийных заместителей. В биологических структурах молекулы металлопорфиринов, как правило, принимают участие в нескольких типах последовательных или параллельных специфических взаимодействий, которые могут иметь конкурентный характер. Например, я-система и периферийные заместители железо(П)протопорфирина - простетического фрагмента гемоглобина и цитохромов вступают в специфические взаимодействия с алифитическими и ароматическими радикалами аминокислотных остатков протеина или других органических молекул (лекарственных препаратов, токсинов и т.д.), которые оказывают влияние на координационные свойства центрального атома железа и биологическую активность хромопротеина в целом [1, 2]. При этом существенное влияние имеют pH и электролитный состав среды, температура [3]. Очевидно, что изучение природных макрообъектов и анализ результатов, полученных для таких сложных многокомпонентных систем, в большинстве случаев представляет трудноразрешимую задачу и не позволяет выявить роль каждого компонента. Поэтому исследования, позволяющие вскрыть факторы, влияющие на активность металлопорфиринов и механизмы их биохимического поведения, проводятся на упрощенных модельных системах. Эти системы содержат металлопорфирин и активный молекулярный лиганд, помещенные [c.298]

В данном случае с увеличением разветвленности алкильной группы скорость реакции уменьшается, по-видимому, из-за пространственных эффектов. Поскольку нуклеофильный реагент атакует углеродный атом со стороны, противоположной той, где находился заместитель X, то увеличение разветвления или объема алкильных групп будет препятствовать такой атаке. Таким образом, вышеуказанные мостиковые соединения будут полностью инертны. Возможно представить и влияние другого фактора — в результате положительного индуктивного эффекта алкильных групп увеличивается электронная плотность на реакционном углеродном атоме, а следовательно, понижается его реакционная способность к нуклеофильным реагентам. В настоящее время большинство химиков склонны думать, что данный фактор играет незначительную роль. [c.71]

Исследованию влияния других факторов на восстановление перекисей посвящено также значительное число работ [12—14, 17, 21, 37, 38]. Рассмотрим их последовательно. Наиболее четко этот вопрос поставлен в работах Левина [38, 39]. Проблема рассматривалась как Левиным, так и другими исследователями в первую очередь на основании тщательного изучения простейшего перекисного соединения — перекиси водорода [39—41]. Это связано с тем, что в случае органических перекисей, кроме отмеченных уже ранее особенностей их полярографического поведения [1—3], было обнаружено также влияние длины углеводородной цепи и значения 1/2 на крутизну полярографической волны. Так, влияние длины цепи наблюдалрсь в рядах надкислот Се— is и грег-бутилперэфиров и диалкилперекисей [12], причем во всех случаях имеет место положительное смещение i/j при удлинении цепи, что в принципе не соответствует электронодонорному влиянию алкильных заместителей на электрофильность перекисной г]зуппировки. Это смещение потенциалов восстановления алкилгидроперекисей в положительную сторону с увеличивающейся молекулярной массой объясняется, по-видимому, большой ролью адсорбции этих соединений при их электровосстановлении на pTytnoM катоде. [c.149]

При реакциях кетонов с метоксизаместителями при хиральном Р-атоме углерода образование преобладающего изомера, по-видимому. зависит от других факторов, а не от последовательности, в которой вводятся метильный и фенильный заместители в новый возникающий хиральный центр. Таким образом, отношение изомеров, образующихся при действии фениллития и фенилмагнийбромида (№ 9—12). колеблется в обоих случаях око.ло 50 50 в зависимости от температуры. Рассмотрена возможная роль открыто-цепной, полярной и циклической моделей в этих реакциях асимметрического восстановления [53]. [c.139]

Можно было ожидать, что замещение атома водорода при карбинольном углероде в соединениях I серии на какие-либо радикалы вследствие возрастания пространственных помех сольватации, будет сопровождаться возрастанием абсолютного значения. Это действительно наблюдается, когда вместо водорода вводятся л/ -заг-мещенные карбомоильные остатки ( сержн -Ю). В этих сериях значения колеблются в пределах от -5.77 до -6.39. Однако,если вместо водорода в соединения I серии ввести замещенные алкилы (серии 2-5), то реакционные константы по своей абсолютной величине вопреки ожиданиям не увеличиваются, а уменьшаются (до -3.70— -4.17). Такой эффект замены СО—группы яа -СЕ2- дает основание полагать, что здесь основную роль в уменьшении доли участия заместителей в диарилметилольных группах в делокализации положительного заряда иона играет не только изменение условий его сольватации, но и другие факторы, влияние которых значительно перекрывает эффект пространственного ингибирования сольватации. В числе этих факторов может быть влияние положительного индуктивного эффекта алкильных заместителей. Однако оно по своей интенсивности не может [c.47]

Непредельные углеводороды олефинового и циклоолефи-нового рядов испытывают при температуре 250—300° в присутствии катализаторов кислотного типа (алюмосиликатного и активированной окиси алюминия) значительные структурные изменения. Основное направление изомеризации— обра-тимой реакции, определяется стремлением любого углеводорода к образованию смеси изомеров, содержание отдельных компонентов которой является функцией свободных энергий этих компонентов. Вероятный механизм перехода одних структурных форм в другие предполагает промежуточное кратковременное образование алкилциклопропановых углеводородов. При этом закономерности разрыва трехчленного кольца алкилциклопропанов, идущего преимущественно по связи, имеющей наиболее неравноценные заместители, играют известную роль в образовании равновесных смесей, так как в некоторых случаях этот фактор тормозит переход углеводородов в термодинамически наиболее устойчивые формы. [c.86]

Существенное влияние па В. п. должны оказывать также конформациоиные особенности макромолекул и степень надмолекулярной организации полимеров. Изменение, напр., конформации макромолекул может приводить к тому, что далекие друг от друга по цепи звенья будут располагаться в пепосредственной близости, инициируя В. п., к-рые в противном случае были бы невозможны для полимера исходной структуры. Однако исследование влияния конформации макромолекул и надмолекулярной структуры полимеров па кинетику В. п. довольно сложная задача. Причина этого — трудность учета изменения конформации макромолекул в процессе В. п. и существенная роль диффузионных факторов, связанных с паличием различных уровней надмолекулярной организации полимеров но только в твердой фазе, но и в разб. р-рах. Сведепия о влиянии типа структурных образований на В. п. полпмеров почти полностью отсутствуют. Вместе с тем только учет взаимного влияния соседних заместителей, конфигурации и конформации макромолекул, а также надмолекулярной организации по.лимеров является условием [c.247]

ЛЯЮТ ПО свойствам промежуточные соединения, обычно характеризуются двумя полосами, одна из которых проявляется около 2380 с.И , а другая — вблизи 2340 см . Направление смещений -РН при изменении характера замещения в общем соответствует изменениям -Р0, и поэтому есть основания отнести эти смещения полностью за счет изменения индукционных эффектов заместителей. Однако, хотя эти эффекты, несомненно, являются главным фактором, наличие дублетных полос PH в спектрах эфиров фосфиновой кислоты показывает, что важную роль играют также и другие эффекты. Вольф и др. [89] обусловливают эти две полосы поворотной изомерией соединений, что подтверждается данными об изменении относительных интенсивностей полос при изменении агрегатного состояния и особенно данными об изменении интенсивностей при введении в цикл заместителей в орто-положении соединений типа СбН5Р(ОСгН5)ОН. При этом разность в 40 сж- между частотами двух полос PH не может быть отнесена за счет индукционных эффектов, действующих вдоль связи, но должна возникать в результате какого-то дипольного взаимодействия, влияющего либо непосредственно на связь PH, либо, что более вероятно, на связь Р=0, в результате чего изменяется полярность атома фосфора. Была измерена интенсивность полос поглощения PH, которая оказалась достаточно постоянной и сравнительно небольшой [85] полуширина полос значительно больше, чем у полос, соответствующих колебаниям СН, но несмотря на это, существование водородной связи нельзя считать доказанным. При изменении фазового состояния могут наблюдаться смещения частот, достигающие 50 СМ- [88], но наиболее вероятно, что эти смещения связаны с изменениями полярности атома фосфора вследствие взаимодействий связи Р=0. Смещения частот при использовании основных растворителей очень невелики [120]. Обертон частоты валентных колебаний PH был идентифицирован [90] в виде слабой полосы поглощения в области 5285 см , но он имеет малое практическое значение. [c.128]

Полная неудача, постигшая при этом авторов, указывает на то, что пространственные требования для СНз- и С13з-групп одинаковы. Реакция, однако, оказалась относительно мало чувствительной и к замене СНз-групп на другие алкильные заместители значительно большего объема. Из этого, по-видимому, следует, что в данной реакции наряду с пространственными факторами играют роль также и какие-то иные эффекты. Заметим, что более прямой способ определения сравнительных пространственных требований СНз- и СВз-групп заключался бы в измерении относительной скорости восстановления любым методом кетона, дейтерированного по двум метнльным группам, отталкивание между которыми обусловливает асимметрию молекулы. [c.162]

В очень многих случаях введение заместителей и замена растворителя оказывают лишь ничтожное влияние на фактор РЕ уравнения Аррениуса при довольно значительных изменениях Е, однако достаточно часто встречаются и такие случаи, когда изменения РЕ являются главенствующими. Так, при замене 80%-ного этилового спирта, служащего растворителем при гидролизе бромистого третичного бутила, 95%-ным ацетоном [35], Е изменяется лишь очень незначительно, тогда как РЕ изменяется от 2,0.10 до 9,2.10 . Точно так же различия в скоростях гидролиза различных этилгалогенидов зависят главным образом от изменения РЕ [36], В других )оке тюмянутых случаях изменения фактора РЕ также нельзя считать ничтожными, хотя они и не играют решающей роли. [c.238]

Если магнитная анизотропия связи М—X является важным фактором из-за относительной ориентации цис-и /пранс-ЫНз-групп по отношению к связям М—X и М—N. то AXJv x должно быть менее положительным, чем Значения 0 для транс-ЫНд-групп равны примерно 0° для М—X и 80° для М—Ы-связей с другой стороны, значения 0 для каждой г ыс-ЫНд-группы приблизительно равны 80° для М—X и трех М—Ы-связей и 0° для одной связи М—N [уравнение (6-6)1. Поскольку разли- чие в химических сдвигах наблюдается в присутствии большого числа заместителей, в широких пределах изменяющих прочность водородной связи, маловероятно, что внутримолекулярная водородная связь играет главную роль. В наблюдаемое разделение сигналов, несомненно, вносят вклад поляризационные эффекты, но степень этого вклада трудно оценить. [c.341]

Влияние заместителей на величины констант, спин-спиновой связи протонов в других системах не было выражено в конкретных зависимостях. Однако определенно, что во всех случаях фактор конфигурации молекулы играет основную роль, так что сравнение констант можно производить лишь при уверенности, что относительное прострапственпое расположение протонов в сравниваемых парах полностью совпадает. Расчеты показали, что изменение я-характера углерод-углеродной связи также не оказывает существенного влияния на спин-спиновую связь вицинальных протонов [23]. Было замечено лишь небольшое увеличение констант связи орто-протонов в производный бензола от соседних заместителей [c.114]

В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Еч , но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Такая работа предпринята Я- П. Страдынем и В. П. Кадыш для выяснения скоростей протонизации енолят-анионов индандионового-1,3 ряда донорами протонов в зависимости от характера заместителей в 2-положении. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. Даже если при этом играет роль значительное число экспериментальных факторов, то строение молекулы является [c.111]

Влияние условий электролиза. Выбор условий электролиза определяется желаемым продуктом восстановления. Для получения производного гидроксиламина роль материала электрода не имеет принципиального значения. В этом процессе важен электродный потенциал [36]. При проведении электролиза с контролируемым потенциалом одинаково высокие выходы арилгидроксиламина можно получать на катодах из никеля, графита, угля, ртути и других электродных материалов. В ряде работ отдается предпочтение ртутному электроду. Для приготовления арилгидроксиламинов потенциал катода должен быть —0,15 —0,35 В в зависимости от природы заместителей в ядре. Так как потенциал катода является определяющим фактором в процессе получения арилгидроксиламинов, то желательно применение электродов с низким перенапряжением водорода, чтобы можно было вести процесс с большид[и плотностями тока. [c.156]

Ig ( a/ к) = / ( а/ Ол.)-В то же время при переходе от одних заместителей к другим, например, от бутил- к циклогексил- или морфолилпроизводным наблюдается уменьшение эффективности при почти совпадающих значениях константы скорости. В настоящее время роль и природа физических факторов изучены недостаточно, и приведенное объяснение следует рассматривать как рабочую гипотезу. Однако уже сегодня можно считать, что физические факторы следует принимать во внимание только в тех случаях, когда антиозонант реакционноспособен по отношению к озону. Найденная зависимость [c.274]

В качестве неподвижной фазы были использованы полиэтиленгликоль (луброл МО) и дифенилбензол, нанесенные на обработанный щелочью целит 545. Колонки работают при 137°. При выборе этих неподвижных фаз исходили не из того, чтобы получить наилучшее разделение, а из того, чтобы выявить различия в селективностях полярных и неполярных растворителей. За небольшими исключениями, молекулярный вес играет роль основного фактора, определяющего время удерживания на колонках с парафином и многие амины с близкими молекулярными весами на такой набивке разделить нельзя. Наряду с этим первичные и вторичные амины могут образовывать водородные связи с набивкой из полиэтиленгликоля, а третичные амины такой связи образовать не могут. Дифенилбензол также в некоторой степени обнаруживает селективность, основанную на различии в полярности, и поэтому в большинстве случаев два вещества с накладывающимися пиками при использовании парафиновой набивки будут хорошо разделяться на колонке с другой набивкой (табл. 28). Как правило, мета- и пара-изомеры нельзя отделить друг от друга на коротких колонках для ГЖХ с такими набивками. Следует использовать более длинные набивные колонки, капиллярные колонки или более селективные неподвижные фазы. Группы заместителей в орто-положении по отношению к аминогруппе, которые при образовании межмолекулярных водородных связей могут служить акцепторами прото- [c.325]

Смотреть страницы где упоминается термин Роль 5-заместителя и других факторов: [c.481] [c.17] [c.62] [c.65] [c.229] [c.190] [c.577] [c.426] [c.426] [c.287] [c.366] [c.162] [c.61] [c.347] [c.162] [c.130] [c.46] [c.46] [c.202] [c.229] [c.98] [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология