ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Антиокислительные и диспергирующие присадки из "Химия и технология присадок к маслам и топливам" В условиях хранения окисление топлива происходит в жидкой фазе под действием кислорода воздуха. При этом содержащиеся в топливах парафиновые и нафтеновые углеводороды почти не подвергаются действию кислорода — главная роль в снижен 1и стабильности топлив принадлежит органическим соединениям, содержащим кислород, серу (полисульфиды и ароматические тиолы) и азот, и ненасыщенным углеводородам. Кислород активно взаимодействует с алкилароматическими углеводородами, имеющими ненасыщенные боковые цепи. Основными продуктами этого взаимодействия являются спирты, карбонильные соединения и другие вещества, которые в дальнейшем образуют смолы причем оксикислоты и смолы кислотного характера ускоряют дальнейшее окисление, а нейтральные смолы его тормозят. [c.253] Чувствительность керосиновых и дизельных топлив к ингибиторам ниже, чем у бензинов, поэтому многие антиокислители бензинов являются малоэффективными для более тяжелых топлив это связано с различиями в углеводородном составе топлив. При исследовании групп углеводородов, выделенных хроматографическим методом из дизельного топлива каталитического крекинга, установлено, что бициклические ароматические углеводороды подвержены значительному окислению, но не поддаются ингибированию в отличие от непредельных алифатических углеводородов, которые хотя и окисляются в большей степени, но могут быть полностью стабилизированы обычными антиокислителями. Содержащиеся в топливе гетероциклические соединения также не поддаются ингибированию и при окислении образуют нерастворимые смолы. [c.253] Очень важна для эксплуатации топлив возможность снижать в них осадкообразование. Нерастворимые осадки, образующиеся под влиянием высокой температуры, действия металлов и кислорода воздуха, являются продуктами гл-убоких превращений наименее стабильных углеводородов топлива, а также кислород-, серу-и азотсодержащих соединений в окислительной среде. Значительную роль при осадкообразовании играет изменение коллоидного состояния продуктов окисления топлив под влиянием температуры. Нерастворимые осадки могут образовываться в результате коагуляции коллоидных частиц смол, асфальтенов и других продуктов окисления, происходящей при определенных температурах, характерных для каждого топлива. При дальнейшем повышении температуры эти частицы могут вновь диспергироваться или растворяться в топливе. Поэтому, вероятно, эффективными диспергирующими присадками, используемыми для улучшения условий фильтрования топлив при высоких температурах, могут служить некоторые типичные стабилизаторы коллоидных систем — пептизаторы. [c.253] При изучении образования микропримесей в дизельных топливах установлено [285], что количество нерастворимых в топливе смол возрастает с увеличением содержания гетероэлементов в топливе и что реакции конденсации ускоряются под действием воды и свободного кислорода. Добавка 0,005 % производных 2-меркап-тобензтиазола оказывает стабилизирующее действие на топлива, которые хранились в течение года в контакте с воздухом. [c.254] Нежелательно содержание в топливе алифатических сульфидов и тиолов, так как они подвергаются окислению с образованием сульфокислот, вызывающих коррозию деталей двигателей но в малых концентрациях эти серусодержащие соединения способны ингибировать окисление углеводородных топлив [286, с. 183]. [c.254] При добавлении этих веществ (примерно по 0,05 %) к топливу ТС-1 содержание нерастворимого осадка в 100 мл топлива уменьшается с 10 соответственно до 4,6 и 5,2 мг, а коррозия стали снижается с 1,7 до 0,4 и 0,5 г/м . Эффективность алкилтиотетралолов повыщается при использовании их в смеси с а-метилнафта-лином, а также в случае топлив, содержащих значительное количество бициклических ароматических углеводородов. [c.255] Наибольшее число эффективных антиокислителей для топлив было найдено среди фенолов, нафтолов, ароматических аминов и ароматических соединений, имеющих в молекуле одновременно амино- и гидроксигруппы (аминофенолы и аминонафтолы). Среди промышленных антиокислителей лучше всего исследованы гидроксилсодержащие ароматические соединения типа фенолов и нафтолов. [c.255] В последнее время в качестве антиокислителей применяются так называемые пространственно затрудненные фенолы, в которых гидроксильная группа экранирована разветвленными алкильными радикалами. Из экранированных фенолов наибольшее распространение получил ионол — 4-метил-2,6-ди-грет -бутилфенол. Ионол ингибирует начальную стадию окисления топлива, ограничивая образование первичных продуктов. Однако эта присадка при повышенной температуре теряет активность и в присутствии активных серусодержащих соединений, в частности меркаптанов, не защищает медь и ее сплавы от коррозии. [c.255] В качестве антиокислительной присадки к топливам и маслам добавляют трис(гидроксифенил)пропаны СзН5[Сс,Нз(Н)ОН]з, в которых две из алкилзамещенных гидроксифенильных групп присоединены к первому углеродному атому в цепи пропана, а третья — ко второму или к третьему атому С (К = Н или углеводородный радикал) [англ. пат. 949940]. [c.256] При этом у каждого фенильного кольца по крайней мере один нз алкильных радикалов должен быть грег-бутильным, например 3,3, 5,5 -тетра-грег-бутил-1,1 -дигидроксидифенил и- 3,3 -диметил-5,5 -ди-грег-бутил-1,1 -ДИгидроксидифенил. [c.257] Циклоалкилфенолы тормозят образование и смол, и осадка в топливе, содержащем непредельные углеводороды. [c.257] Исследовано влияние ряда циклоалкилпроизводных двухатомных фенолов и их эфиров на образование нерастворимых осадков при окислении топлив ДЛ и Т-1 [102, с. 118]. При умеренных температурах эти соединения являются эффективными и могут быть использованы для стабилизации топлив ДЛ в условиях длительного хранения. При введении в топливо Т-1 только циклогексил пирокатехина в концентрации 0,05—0,1 % уменьшает (на 47—58 %) образование нерастворимых осадков. [c.257] Исследования, однако, показали, что синтезированные соединения почти не уменьшают образования осадков. [c.258] Введение этих соединений в концентрациях 0,05—0,1 % уменьшает осадкообразование топлива Т-1 при 150 °С на 37—84% (табл. 7). [c.259] Термоокислительную стабильность топлив существенно повышают алифатические амины [296, с. 179], причем наиболее эффективны вторичные амины СНзКН(СН2)пСНз (где л =12- 15). Исследования топлива Т-1 с добавками первичных алифатических аминов —С16 показали, что наиболее сильно осадкообразование снижается в присутствии аминов С12—С15 амины с более короткими и с более длинными радикалами менее эффективны. Наряду с антиокислительным действием амины при определенных температурах могут диспергировать образующиеся осадки, а при более высоких температурах коагулировать их [297]. [c.259] Первичные нормальные алифатические амины Се—С20 в смеси с растворимыми в топливе сульфонатами или нафтенатами алюминия или со сложными эфирами используются в качестве добавок к нефтепродуктам (керосину, котельному топливу), представляющим собой смесь продуктов каталитического крекинга, термического крекинга и прямой гонки [англ. пат. 731219]. С целью уменьшения осадкообразования в топливах, выкипающих выше 150°С и содержащих около 10% крекинг-дистиллята, к ним добавляли первичные алифатические амины Се—Сао с аминогруппой у третичного углеродного атома RR2 NH2 (где К = алкил С5 и выше, К = алкил С1—Сз) [англ. пат. 745238]. Для предотвращения осадкообразования в дистиллятном топливе, выкипающем в интервале 40—400°С, при хранении рекомендуется добавлять к нему первичные или вторичные амины С4—Сзо в смеси с неполными амидами итаконовой кислоты или их солями [пат. США 3046102], а также с солями моноамида фталевой кислоты [пат США 3095286]. [c.259] Такие добавки снижают осадкообразование на 50—70 %, а в композиции с моюще-диспергирующей присадкой — на 80—90 %. [c.261] Вернуться к основной статье