ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в массе и в растворе из "Полимеры на основе винилацетата" Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достаточно полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11], мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА. [c.9] Только фотополимеризация и полимеризация под действием радиационного облучения имеют более низкие энергии активациг по сравнению с полимеризацией в присутствии оки лительно-вос становительных систем. [c.10] Передача цепи на низкомолекулярные соединения в, процессе П0лимер1изации ВА приводит к уменьшению молекулярной массы ПВА, а передача цепи на полимер способствует росту ММ и образованию разветвленных макромолекул. [c.11] Реацетилирование ПВС может быть осуществлено при взаимодействии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом в присутствии пиридина или ацетата натрия [15]. Омыляемые длинноцепочечные ответвления в ПВА появляются при конверсии мономера выше 15—20% (рис. 1.1). [c.11] Как длинные, так и короткие ветвления могут существенно влиять на физико-механические свойства полимеров и изделий из них, поэтому проблема регулирования ветвленности полимерных молекул является важной задачей. [c.13] Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом-подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических вещ,еств [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13] Обычно в качестве регуляторов молекулярной массы ПВА применяются альдегиды. Кроме того, небольшие количества ацеталь-дегида всегда содержатся в ВА,- Константа передачи цепи Сз к альдегидной группе 2-10-2—7.10-2, метильной группе 0,7Х X 10- . Поэтому концевые группы ПВА, полученного в присутствии ацетальдегида, имеют преимущественно кетонную форму. [c.13] Константа реакции обрыва цепи зависит от конверсии БА (о причинах этого явления см. в разделе 1.1.4). [c.14] Было разработано несколько методов контролирования блочной полимеризации, например, получение ПВА непрерывной полимеризацией в башне [1, с. 176] или применение агентов передачи цепи для снижения ММ полимера и температуры его размягчения. Расплавленный низкомолекулярный полимер может быть удален из реактора даже при высокой конверсии, однако применение такого ПВА весьма ограниченно. Нами предложен способ [а. с. СССР 732280] уменьшения прилипания ПВА к стенкам реактора путем введения в реакционную массу антиадгезионных добавок, совместимых с ПВА. [c.16] С этим методом полимеризации ВА, с точки зрения его значимости для производства поливинилацетатных пластиков, может конкурировать только метод полимеризации в эмульсии. Как правило, растворы ПВА используются в качестве полупродуктов для получения ПВС и поливинилацеталей. Лишь ограниченное количество растворов полимеров и сополимеров ВА (в этаноле, этилацетате, толуоле) выпускается в виде товарных продуктов, применяемых обычно в качестве клеев различного назначения. [c.16] Указанные выше температурные условия полимеризации ВА редко используются в производственной практике по техническим и экономическим причинам. Обычно полимеризация ведется при температуре кипения реакционной смеси, отвод теплоты реакции осуществляется за счет испарения части мономера и растворителя. [c.16] Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко , при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17] На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР. [c.17] ММР полимера с Р 600 определяется конверсией ВА. До конверсии 20—50% (в зависимости от концентрации метанола в реакционной смеси) степень полимеризации ПВА почти не отличается от степени полимеризации получаемого из него ПВС, что свидетельствует о малой разветвленности полимера (ф 0,5). При более высокой конверсии разница мел ду степенями полимеризации исходного и реацетилнрованного ПВА увеличивается и тем значительнее, чем больше средняя степень полимеризации исходного ПВА (рис. 1.4). Степень разветвленности ПВА пр конверсии мономера около 100% возрастает до 0,7—0,8 [24], а Мш/М от 2,5 до до 3,5. Для получения ПВА с максимальным значением степени полимеризации при выбранной конверсии необходимо сократить концентрацию метанола до минимальной, достаточной для обеспечения перемешивания и транспортирования реакционной массы. При этом обычно Р 2000. [c.19] Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации В А метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Мш/Яп = 2,5,3) и разветвленность ПВА (ф 0,5) [24]. [c.19] Вернуться к основной статье