ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм перегруппировки Вагнера—Меервейна из "Химия и технология камфары" Ранее были приведены некоторые перегруппировки галоидопроизводных терпенов превращение гидрохлорида пинена (IV) в борнилхлорид (I), превращение изоборнилхлорида (IX) в камфенгидрохлорид (X) и превращение фенхилхлорида (VIII) в третичный хлорид а-фенхена (XVI). [c.32] Все три перегруппировки идентичны. Рассмотрим одну из них — превращение изоборнилхлорида в гидрохлорид камфена. [c.32] При этом превращении хлор переходит от второго угле- родного атома к первому. Одновременно разрывается связь между первым и шестым углеродными атомами и устанавливается новая связь между шестым и вторым углеродными атомами. В результате этой проходящей очень легко перегруппировки имеет место полное изменение строения молекулы одно кольцо раскрывается, образуется новое кольцо и хлор перемещается. Перегруппировки этого типа были открыты русским ученым Вагнером, проведшим аналогию между ними и известными ранее в алифатическом ряду пинаколиновой и обратной ей ретропинаколиновой перегруппировками [33, 335]. [c.32] Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [c.33] Для подтверждения своих взглядов Меервейн привел следующие доказательства. [c.33] Хотя в своих работах Меервейн убедительно показал, что внутримолекулярная перегруппировка хлоридов происходит в образовавшихся из них ионах, он подробно не коснулся тех движущих сил, которые вызывают перегруппировку. Эту сторону проблемы развил Уитмор [181, 336]. [c.33] Карбониевые ионы могут возникать не только в результате диссоциации хлоридов, но и в целом ряде других случаев, в том числе при действии протонов на непредельные углеводороды. При этом протон присоединяется к более богатому водородом углеродному атому (правило Марковникова). Наиболее легко образуются и наиболее устойчивы карбониевые ионы при трех-замещенном углероде. Продолжительность периода полупревращения обычного иона карбония составляет 10 с [181]. При обозначении иона карбония ставится знак плюс у заряженного атома углерода, окруженного шестью электронами. [c.34] Карбониево-ионную теорию, в том виде как она здесь изложена, называют классической и ионы с локализованным зарядом— классическими ионами. [c.34] В свете изложенного образование камфена (ХП1) и его гидрохлорида (X) из изоборнилхлорида (IX) может быть представлено схемой, согласно которой превращение осуществляется через ионы (XXI) и (XXII). [c.34] Такого рода схемы для написания перегруппировок Вагнера—Меервейна позволяют понять причины, вызывающие перегруппировки, но в то же время объясняют далеко не все. В частности, не понятно, почему из иона (XXI) при обратной реакции образуется почти исключительно изоборнилхлорид (IX), а не более стабильный борнилхлорид (I). [c.34] При рассмотрении реакции образования борнилхлорида (I) нз пинена (И) по классической карбониево-ионной схеме через ионы (ХХП1) и (XXI) не понятно, почему борнилхлорид (I) является единственным продуктом реакции, а из иона (XXI) одновременно не образуется изоборнилхлорид. [c.35] Кроме того, не ясно, почему из одного и того же иона (XXI) в первом случае образуется изоборнилхлорид (IX), а во втором борнилхлорид (I). [c.35] Все вышеизложенное показывает, что классические карбониево-ионные представления являются упрощенными и не всегда отражающими действительный ход реакций. Тем не менее они остаются пригодными для большого числа превращений и потому широко используются в настоящей книге. [c.36] Вернуться к основной статье