Механизм перегруппировки Вагнера—Меервейна

Механизм перегруппировки Вагнера—Меервейна [c.32]

Механизм перегруппировки кетоксимов. 1. Реагенты, при действии которых происходит бекмановская перегруппировка, обладают кислым характером. Поэтому наиболее вероятным представляется ионный механизм, аналогичный механизму перегруппировки Вагнера—Меервейна [c.700]

Как было установлено впоследствии, последняя реакция состоит только в дегидратации с образованием енола ацетальдегида, в то время как получение пинаколина включает миграцию метильной группы под действием кислотного катализатора. Как уже упоминалось ранее (см. 5.2), при нормальной дегидратации пинаколина над окисью алюминия получается с высоким выходом 2,3-диметилбутадиен. Реакция дегидратации в присутствии кислотного катализатора, включающая миграцию метильной группы, аналогична перегруппировке Вагнера — Меервейна и ее механизм может быть представлен следующей схемой [c.337]

В заключение подведем некоторые итоги. В реакциях жидкофазпой изомеризации алканов при низких температурах отчетливо проявляются все закономерности карбоний-ион-ных реакций. По своему типу изомерные перегруппировки алканов являются типичными нуклеофильными реакциями, характерными для замещения у насыщенного атома углерода. Основной тин перегруппировок заключается в 1,2-смещенни метильной или алкильной группы, т. е. близок к перегруппировке Вагнера — Меервейна. Кроме метильных и алкильных смещений при изомеризации алканов параллельно протекают и гидридные сдвиги, как по типу 1,2-смещения к соседнему атому углерода, так и путем нескольких последовательных 1,2-смещений на более далекие расстояния (в основной углеродной цепи). Реакционным центром в алканах разветвленного строения является третичный атом углерода, однако скелетные перегруппировки часто протекают лишь после гидридного сдвига и образования более реакционноспособных вторичных ионов карбония. Углеводороды, лишенные третичных атомов углерода, изомеризуются значительно медленнее. Так же медленнее, чем перемещение метильных групп, протекают реакции, ведущие к изменению числа заместителей в молекуле. Для реакции перемещения метильных заместителей характерен согласованный карбкатионный механизм, приводящий к одновременному появлению смеси изомерных углеводородов с различным положением метильного радикала в основной углеродной цепи. [c.135]

Тем не менее ст-участие очень широко распространено и является основой механизма внутримолекулярных нуклеофильных перегруппировок, таких, как перегруппировка Вагнера-Меервейна, пинаколиновая, перегруппировки к электронодефицитному азоту и т.д. Подробное рассмотрение таких перегруппировок с разных точек зрения дано в гл. 26. [c.784]

Особенно большой вклад в разъяснение механизма перегруппировки Вагнера сделал Меервейн [276—279], поэтому эту перегруппировку в настоящее время называют перегруппировкой Вагнера—Меервейна. Меервейн, изучив кинетику взаимных превращений изоборнилхлорид—камфенгидрохлорид, привел убедительные доводы, показывающие, что эта перегруппировка является результатом ионизации гидрохлорида и что изменения углеродного скелета происходят не в молекуле гидрохлорида, а в образовавшемся из нее ионе. [c.33]

Наконец, в соответствии с механизмом III происходят также молекулярные перегруппировки, например перегруппировка Вагнера — Меервейна, о которых будет сказано ниже. [c.145]

Хотя комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса (по крайней мере с первичными алкилгалогенидами) не диссоциированы в сколько-нибудь заметной степени на свободные ионы, тем ие менее вероятными промежуточными продуктами являются ионные пары. При алкилировании первичными алкилгалогенидами продукт реакции почти всегда содержит значительные количества изомерного продукта, образовавшегося в результате перегруппировки Вагнера —Меервейна (ср. главу 8), характерной для ионного механизма. Так, -пропил- и н-бутил-галогениды дают преимушественно изопропилбензол (около 70%) и соответственно изобутилбензол (около 65—80%). [c.443]

Изучением механизма вагнеровской перегруппировки в 20-х годах детально занялся Меервейн [26]. На этом основании в зарубежной литературе все процессы, в которых при реакциях замещения или отщепления происходит перестройка атомного скелета реагирующей молекулы, называют перегруппировками Вагнера—Меервейна. [c.523]

Механизм, включающий перегруппировку Вагнера — Меервейна, который кажется правдоподобным в связи с легкостью сужения цикла в присутствии только воды. [c.281]

Ответ. Отрыв аниона галогена должен значительно облегчиться в присутствии сильно электрофильных ионов, таких, как ион Ац. Если бы механизм 4 был правильным, то этот механизм включал бы отрыв аниона брома катионом и сужение цикла в присутствии солей серебра должно было бы протекать быстрее, чем в присутствии воды или в щелочном растворе. Этого не наблюдается, что позволяет исключить механизм с образованием иона карбония и перегруппировкой Вагнера — Меервейна. [c.282]

Простым примером перегруппировки Вагнера—Меервейна является изомеризация, сопровождающая сольволиз бромистого неопентила. Об инертности этого соединения в реакциях с механизмом Sn2 было сказано выше. В то же время это соединение, являясь галогенидом первичного алкила, реагирует с крайне малой скоростью в реакциях сольволиза. Однако эти реакции значительно ускоряются при электрофильной атаке галоида ионами серебра или ртути [c.456]

Исследования в области бициклических систем, как апример, бицикло (2,2,1) гептана или бицикло (2,2,2)октана, позволили решить ряд принципиальных вопросов теоретической органической химии. Так, изучение природных терпенов и их синтетических аналогов дало возможность открыть скелетную перегруппировку, носящую название перегруппировки Вагнера—Меервейна, а затем выявить и тонкие особенности ее механизма. Именно в исследованиях с применением бициклических систем в качестве модели были выяснены различные вопросы, связанные с существованием, устойчивостью и строением карбониевых ионов, гомоаллильным взаимодействием, сольволитической реакционно-способностью соединений в зависимости от различных пространственных и электронных эффектов, стереохимией реакций присоединения, легкостью протекания реакций элиминирования и др. [c.270]

Исследование соединений ряда бицикло-[2,2,1]-гептана проводилось особенно интенсивно. Скелетные перегруппировки бициклических монотерпеноидов, принадлежащих к типу алкили-роваипых бициклогептанов, известны с давних пор и обычно описываются механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, рассматривающим превращения открытых (немостиковых) карбониевых ионов (разд. 6.4). Сравнительно недавно стали появляться работы, показывающие, что и в этом случае промежуточно образующиеся карбониевые ионы должны быть мостиковыми. Поскольку доказательства в пользу образования мостиковых интермедиатов в случае самих бициклических монотерпеноидов более неоднозначны, чем в случае аналогичных, но не являющихся терпеноидами систем, то обратимся сначала к сравнительно несложным производным бициклогептана. Простейшей системой этого типа является бицикло-[2,2,1]-гептильная или порборнильная система. Читателю, интересующемуся ролью карбониевых ионов при перегруппировках терпеноидов, можно порекомендовать два обширных обзора [106, 387]. [c.320]

Эти способы синтеза были использованы для изучения механизма перегруппировки Вагнера—Меервейна в 1,2, 2-три-фенилэтильных системах см. синтез 1, 2, 2-трифенилэтанола-С /9. Боннер [2] изучил кинетику перегруппировки 1,2,2-трифенил-этилацетата под действием п-толуолсульфокислоты. [c.477]

Изомеризация алканов, например бутана в изобутан, гексанов Б изогексаны и циклогексана в метилциклопентан, протекает но механизму, сходному с механизмом перегруппировки Вагнера—Меервейна, как будет указано ниже. [c.454]

Перегруппировка предельных углеводородов (стр. 236 и 243) под влиянием хлористого или бромистого алюминия протекает, как это следует из строения продуктов реакции, по механизму, аналогичному механизму перегруппировки Вагнера— Меервейна. Сравнительно трудно было обнаружить реакции, в результате которых образуются карбокатионы. Сначала было замечено, что чистый безводных галогенид алюминия не катализирует реакцию. Для ее протекания необходимо присутствие воды (К.Д. Неницескуи И. Кантуниари, 1933г.). Впоследствии было принято, что хлористый и бромистый водород играют ту же роль активаторов, что и вода. Однако обнаружили, что зтп галоидоводороды активируют галогениды алюминия только в том случае, если углеводороды, подвергающиеся изомеризации, содержат следы алкенов (X. Пайне и Р.К. Уокер, 1946 г.). Таким образом, истинными активаторами являются галоидные алкилы, образующиеся из алкенов и галоидоводородов. Однако вода является самостоятельным активатором, так как она ие требует присутствия алкенов. [c.458]

Для истолкования тонкого механизма перегруппировки Вагнера—Меервейна было выдвинуто представление о промежуточном образовании катиона борнония [176, 177] [c.478]

Механизмы перегруппировки Вагнера—Меервейна могут быть удобно обсуждены с номощ1эЮ следующей схемы [c.270]

Особенно интересен механизм, согласно которому перемещения водорода и метильной группы в процессе перегруппировки Вагнера—Меервейна приводят к образованию ланостерина. А priori возможны два типа миграции метильной группы одно 1,3-смещение или два 1,2-смещения. Чтобы различить эти два типа миграции, Блох и Вудворд [213] предложили провести оригинальный эксперимент. Исходя из двух селективно меченных изотопом С г 5-иононов, они получили четыре различным образом меченных молекулы сквалена путем конденсации со сдвоенным реагентом Виттига. [c.333]

Как уже отмечалось, перегруппировка Вагнера — Меервейна обычно протекает по нуклеофильному механизму. Известны и свободнорадикальные перегруппировки (см. раздел Механизмы в этой главе), но практически только с миграцией арильной группы. Однако был также обнаружен карбанионный (электрофильный) механизм [72]. Например, из РЬзССНгС при обработке натрием наряду с неперегруппиро-вавшимися соединениями образуется РЬгСНСНгРЬ [91]. Интер- [c.133]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Основные научные работы относятся к препаративной органической химии. Выяснил (1922) механизм и показал общий характер камфеновой перегруппировки первого рода (перегруппировка Вагнера— Меервейна) получил и описал бицикло[3, 3,1]нонан. Совместно с французским химиком [c.328]

Г. Л. Меервейн исследовал механизм камфеновой перегруппировки первого рода. Получил бицикло [3, 3,1] нонан. Изомеризация углеродного скелета молекул циклических соединений в процессе нуклеофильного замещения, присоединения или отщепления получила наименование перегруппировки Вагнера — Меервейна. [c.669]

Наиболее общим типом перегруппировки в области природных соединений несомненно является перегруппировка Вагнера — Меервейна (и родственная ей перегруппировка Наметкина), изучение которой привело к таким блестящим успехам в химии терпенов. Представления о механизме этой реакции сильно изменились, и подчас то, что ранее представлялось простым, оказывалось в некоторых слут1акх весьма сложным [4]. [c.609]

Сейчас эти реакции называют перегруппировкой Вагнера — Меервейна, а превращение камфенилола в сантен, сопровождающееся миграцией метильной группы, известно как перегруппировка Наметкина. Изучение механизма таких 1,2-сдвигов в мости-ковых системах проводилось весьма тщательно и привело к идее [c.718]

Дальнейшее исследование механизма реакции Арнольдом п сотр. [14] подтвердило, что речь идет об обычной перегруппировке Вагнера — Меервейна. Это было показано на примере перехода от X IV к X V [c.738]

Реализация того или иного из показанных выше превращений зависит от природы реагентов и условии реакции. Многие из этих реакций используют в синтезе, кроме того они представляют интерес для изучения механизмов различных превращений. Например, обработка тозилгидразона камфоры (108) алкоксидом натрия в горячем этиленгликоле (типичные условия реакции Бэмфорда— Стивенса) приводит к камфену (109) —продукту перегруппировки Вагнера —Меервейна, которая характерна для карбокатионных интермедиатов. Однако под действием метоксида натрия в апротонном растворителе (диглиме) получается трицик-лен (ПО), образование которого можно объяснить промежуточным возникновением карбена (105), хотя в этом превращении может участвовать и карбокатион [146]. В некоторых случаях бь1л выделен диазоалкан (уравнение 77) [149]. [c.539]

Стереохимию радикального присоединения тиолов изучали Кристол [90, 92], Горинг [93, 94] и другие авторы. Так, радикальное присоединение к норборнену не сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна, как это происходит в реакциях, протекающих по ионно-карбониевому механизму, и образующийся продукт имеет экзо-строение [90—92] [c.83]

В результате новых исследований было точно установлено, что пинаколиновые перегруппировки, перегруппировка Вагнера — Меервейна и родственные им нерегрупцировки имеют ионный механизм. [c.455]

По существу, сохранение конфигурации мигрирующей группы R было строго доказано лишь в случае нуклеофильных перегруппировок от углерода к азоту, например в бекмановской перегруппировке кетоксимов, в перегруппировке диазокетонов, в перегруппировках Гофмана, Курциуса и Шмидта производных карбоновых кислот. Можно, однако, предположить, что группа R ведет себя аналогичным образом в пинаколиновой перегруппировке и в перегруппировке Вагнера—Меервейна, так как их механизмы очень сходны с механизмами нриведенных выше перегруппировок. Отсюда следует вывод, что группа R мигрирует внутримолекулярно, не теряя ни на одно мгновение контакта с Ср или С. [c.462]

Эфиры, содержащие алкильные группы, структура которых создает возможность перегруппировки Вагнера — Меервейна, ыогут при расщеплении подвергаться этой перегруппировке, причем реакция опять-таки протекает по карбониевому механизму. [c.57]