ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбенты с эфирными функциональными группами из "Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии" Для того чтобы проследить за изменением характера взаимодействия компонент—полимерный сорбент с изменением химического состава последнего, были сопоставлены времена удерживания молекул разных классов, различного электронного строения на неполярных и полярных сорбентах, различающихся количеством и природой функциональных групп. [c.40] В работе [44] изучались разделительные свойства сополимеров 60% метилметакрилата +40% п-дивинилбензола (полисорбат-1), 80% метилакрилата +20% /г-дивинилбензола (полисорбат-2) и полисорба-1 (для сравнения). [c.40] При хроматографическом разделении на полимерных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, наблюдаются следующие особенности удерживания компонентов. [c.40] Удерживание молекул непредельных соединений зави-, сит от особенностей их локальной электронной структуры. Элюирование непредельных соединений определяется не столько температурами кипения, сколько количеством ненасыщенных связей в молекуле. Ароматические углеводороды на указанных сорбентах удерживаются значительно сильнее соответствующих циклических соединений, особенно сильно удерживаются непредельные спирты и кислоты (табл. 9). [c.40] С поверхностью полярного полимера — наблюдается более прочное удерживание воды и метанола относительно н-пен-тана по сравнению с удерживанием на полисорбе-1. Эта зависимость наиболее ярко выражена на полисорбате-2 и свидетельствует о влиянии на удерживание компонентов концентрации функциональных эфирных групп на поверхности полимерных сорбентов. По данным элементного анализа, содержание кислорода составляет для полисорбата-1 10,6%, а для полисорбата-2 22,3%. [c.42] Жирные кислоты Сх — С4, способные образовывать более прочные водородные связи, на сорбентах с эфирными функциональными группами удерживаются сильнее спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле. Отношения удерживаемых объемов нормальных кислот и нормальных спиртов с равным числом атомов углерода в молекуле, приведенные в табл. 11, показывают, что сорбенты с эфирными функциональными группами обладают специфичностью молекулярного взаимодействия. При этом по мере увеличения длины углеродной цепочки в разделяемых молекулах спирта и кислоты уменьшается вклад специфического взаимодействия в общую энергию межмолекулярного взаимодействия молекула группы В—полярный полимерный сорбент. [c.42] К сорбентам с эфирными функциональными группами проявляется и в удерживании хлорзамещенных метана (табл. 12). [c.44] Удерживание на полисорбате-2 соединений с близкими температурами кипения, как и соединений с близкими значениями молекулярных весов, отличается от удерживания на полисорбе-1 и зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента. Например, вода, н-пропанол, нитрометан удерживаются на полисорбате-2 сильнее н-гептана, несмотря на значительно более низкие, чем у н-гептана, значения молекулярных весов при близких температурах кипения (табл. 13), а отношение удерживаемых объемов бу-танола и диэтилового эфира равно 7,8 [441. [c.44] На полисорбате-2 исследована зависимость удерживаемого объема от числа атомов углерода, молекулярного веса, температуры кипения, поляризуемости, стандартной энтропии молекул для нормальных алканов, нормальных спиртов, нормальных кислот [44]. Эта зависимость линейна для гомологического ряда нормальных алканов однако наблюдается отклонение от линейной зависимости для первых членов гомологических рядов спиртов и кислот (рис. 5). [c.45] Изучено удерживание структурных изомеров и циклических соединений. Показано, что, как на полисорбе-1, на полисорбате-2 характерно более быстрое элюирование изомерных алканов и более прочное удерживание циклических углеводородов по сравнению с нормальными алка-нами. Для изомерных спиртов наблюдается, как и на полисорбе-1, уменьшение времени удерживания с ростом раз-ветвленности. Так, например, время удерживания спиртов С4 уменьшается в ряду н-бутанол изобутанол втор-бутанол трет-бутанол. При этом сами величины относительного удерживания спиртов на полисорбате-2 значительно превосходят соответствующие величины на полисорбе-1. [c.45] Построена зависимость относительного времени удерживания изомерных спиртов С4 от температуры их кипения на полимерных сорбентах. Зависимость линейна, но при хроматографировании на полисорбате-2 увеличивается угол наклона данной зависимости по сравнению с соответствующей зависимостью на полисорбе-1 (рис. 6). [c.46] Представленные в работе [44] данные свидетельствуют о специфическом взаимодействии молекул спиртов с эфирными функциональными группами полисорбата-2 и о возрастании роли водородной связи между сорбатом и поли-сорбатом-2 с уменьшением разветвленности углеродной цепочки в молекулах спиртов с одним и тем же числом атомов углерода. Об этом же свидетельствует близость относительных удерживаемых объемов разветвленных и нормальных спиртов с близкими температурами кипения, в частности б/пор-бутанола и -пропанола, трет-бутанола и изопропанола при разделении на полисорбате-2 [22, 44]. [c.46] В соответствии с классификацией А. В. Киселева полимерные сорбенты с эфирными группами следует рассматривать как специфические сорбенты III типа. [c.46] Проведено сопоставление удерживания соединений различных классов на сорбентах с эфирными функциональными группами и на полярных жидких фазах — дибутил-фталате и полиэтиленгликоле 10.00 (ПЭГ-1000), нанесенных на фторопластовый носитель полихром-1. Можно видеть (см. табл. 8—13), что наблюдается качественная аналогия в удерживании молекул различной электронной и геометрической структуры на полисорбате-2 и на указанных фазах. Это говорит о том, что полисорбат-2 — полимерный сорбент на основе метилакрилата и п-дивинилбензола по разделительным свойствам соответствует полярным жидким фазам. Относительная полярность Р), определенная по методу Роршнайдера, составляет для полисорбата-1 16,5%, для полисорбата-2 41%. По величине относительной полярности полисорбат-2 идентичен стационарным фазам средней полярности и превосходит порапак Т (Р = 34%). [c.46] Вернуться к основной статье