ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Два взаимодействующих ядра. Система АВ из "Спектроскопия ЯМР" На основании вычисленного угла 0 можно определить собственное значение 2 по формуле (2.35). [c.43] Диалогичным образом следует искать и функцию 413. При этом получается тот же угол и еще одно значение энергии Ег. [c.43] Окончательно собственные функции и собственные значения гамильтониана (2.23) приведены в табл. 2.2. [c.43] Так как функция г]52 может быть записана в базисе функций срг и фз. [c.44] Допустим, что нам известны частоты и интенсивности линий экспериментального спектра системы АВ. Требуется определить химические сдвиги и константу спин-спинового взаимодействия. [c.45] Используя соотношение (2.49), можно провести анализ экспериментального спектра даже в том случае, если известны частоты и интенсивности только двух крайних линий (1,2 или 3,4). [c.45] Рассмотрим некоторые следствия из анализа АВ-систем, имеющие важное значение для понимания методов анализа спектров более сложных спиновых систем. [c.45] Нетрудно убедиться в том, что фактически спектр этой системы состоит из одной линии (двукратно вырожденной) с частотой Уо. Два других перехода (3- 1 и 4- 3) с частотами Уо 7 имеют исчезающе малые интенсивности. Таким образом, несмотря на то, что между ядрами физически существует спин-спиновое взаимодействие, оно не проявляется в спектре. Рассматриваемая система двух эквивалентных ядер обозначается как А%. [c.47] Эти две взаимосвязанные проблемы мы будем называть прямой и обратной задачами анализа. Заметим, что практическую ценность представляет обратная задача, которая и называется собственно анализом спектра. [c.48] Алгоритмы решения прямой и обратной задач связаны формализмом спин-гамильтониана. Прямая задача состоит в решении уравнения Шредингера при заданном гамильтониане обратная задача предполагает нахождение гамильтониана по известным частотам и интенсивностям переходов. [c.48] В общем случае система спинов /=1/2 характеризуется п химическими сдвигами и п п—1)/2 константами спин-спинового взаимодействия. Если все спины системы имеют одно и то же значение гиромагнитной постоянной у. то такую спиновую систему называют гомоядерной (в противном случае система называется гетероядер-ной). Два спина, имеющих разные значения химического сдвига, называют химически неэквивалентными (иногда просто неэквивалентными). Спины, имеющие одинаковые значения химического сдвига, называют химически эквивалентными (или изохронными). Существует две причины химической эквивалентности ядер. Во-первых, сдвиги ядер могут случайно совпадать. Такая эквивалентность, называемая случайной, на практике может быть легко устранена, например, с помощью варьирования растворителя. Во-вторых, сдвиги ядер могут совпадать за счет молекулярной симметрии (эквивалентность по симметрии). В этом случае спиновую систему можно рассматривать как точечную группу и привлекать для ее описания аппарат теории групп. [c.48] Химически эквивалентные ядра объединяют в группы ядер 61, Сг. Ок. Если в молекуле имеется две (или более) групп ядер, то вводят понятие магнитной эквивалентности. Если все к ядер группы С,- имеют одинаковые константы спин-спинового взаимодействия с любым ядром группы Gj, то группа называется группой магнитно-эквивалентных ядер. В противном случае говорят, что 1руппа Сг состоит из химически эквивалентных, но магнитно-неэквивалентных ядер. [c.48] Поплом, Шнайдером и другими была разработана номенклатура спиновых систем, позволяющая единым образом классифицировать алгоритмы решения прямых задач. Эта номенклатура приводится ниже в виде сводки правил. [c.48] Простые аналитические соотношения для обратной задачи могут быть получены только для простейших систем (см,, например, расчет спектров систем АВ, гл. 2, 2.1). В общем случае простые алгоритмы решения задач отсутствуют, поэтому анализ спектров проводят методом последовательных приближений, многократно решая прямую задачу. Сравнивая полученный теоретический спектр с экспериментальным, добиваются улучшения согласия с экспериментом. Такие процедуры называются итерационными как правило, они осуществляются с помощью ЭВМ (гл. 6, 5). Таким обра-. зом, прямой расчет спектров ЯМР многоспиновых систем является необходимым элементом любой процедуры анализа экспериментального спектра. Ниже будет изложена общая структура решения прямых задач. [c.49] Мультипликативные функции. Для п спинов существует 2 мультипликативных функций вида (2.12). Эти функции образуют ортбнормированный базис размерности 2 . [c.49] Факторизация функций по величине Iz. Мультипликативные функции можно упорядочить по величине 2-проекции суммарного спина 1г- Для п спинов имеется +1 значений Ь, лежащих в диапазоне от — /2 до /2. Количество функций с одинаковым значением 1г (кратность вырождения) определяется с помощью биномиальных коэффициентов (табл. 2,1). [c.49] Гамильтониан. Гамильтониан ЯМР высокого разрешения вида (2,1) полностью задается значениями п химических сдвигов и п(п—1)/2 констант спин-спинового взаимодействия. [c.49] Факторизация по X. Если среди рассматриваемых ядер удается выделить слабосвязанное ядро X, то можно перейти от исходного гамильтониана к упрощенному Ж, в котором все недиагональные матричные элементы, содержащие константы спин-спинового взаимодействия с ядром X, приравниваются нулю. [c.50] При анализе переходов руководствуются правилами отбора. [c.51] Правило 2. Состояния г и / должны принадлежать подматрицам, соответствующим функциям одинакового неприводимого представления групп симметрии (отбор по симметрии). [c.52] Вернуться к основной статье