Два взаимодействующих ядра. Система АВ

Недостатком ТКП является полное игнорирование ковалентного вклада в образование координационных соединений. Поэтому наиболее эффективным подходом к описанию свойств комплексных соединений является учитывающий одновременно ионный и ковалентный вклад в, образование связи метод молекулярных орбиталей (ММО). Согласно этой теории химическая связь в комплексных соединениях осуществляется электронами, находящимися не на АО, локализованных только около центрального атома и данной рассматриваемой группы, а комплексообразование происходит в результате образования новых молекулярных орбиталей (МО), каждая из которых простирается на все ядра системы. Форма и энергия этих новых МО, каждая из которых может содержать не более двух электронов в соответствии принципом Паули, зависит от характера взаимодействующих АО. [c.384]

Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации вектора магнитного момента относительно направления поля. Возможен лишь некоторый дискретный набор проекций, т. е. компонент вектора ядерного спина в любом заданном направлении, определяемых магнитным квантовым числом т/, которое принимает 2/-Ы-значений, т. е. от +1 до —/. Если направление магнитного поля В выберем по оси г лабораторной декартовой системы координат (Вг = В), а 2 — проекция ядерного спина на эту ось, то гамильтониан взаимодействия ядра с полем (1.5) запишется в виде [c.9]

Электронное окружение квадрупольного ядра в молекуле, не обладающее сферической симметрией, создает неоднородное электрическое поле, которое характеризуется градиентом напряженности электрического поля на ядре (рис. IУ.2). Имеет место взаимодействие ядра, обладающего электрическим квадрупольный моментом eQ с градиентом поля ед. Энергия этого взаимодействия зависит от ориентации эллипсоидального квадрупольного ядра относительно системы главных осей тензора градиента электрического поля, а ее мерой является константа квадрупольного взаимодействия Аналогично тому как квантуется энергия вращающегося электрона в поле положительного ядра, квантуется и энергия квадрупольного взаимодействия. Иными словами, возможны различные квантованные ориентации ядерного квадрупольного момента и соответствующие квадруполь-ные уровни энергии. Эти уровни присущи данной молекулярной системе, т. е. являются ее свойством, в отличие от зеемановских уровней ядер и электронов в спектроскопии ЯМР и ЭПР, которые появляются при воздействии внешнего магнитного поля. Разности энергий, как и сами энергии квадрупольного взаимодействия, зависящие от электрического квадрупольного момента ядра eQ и градиента неоднородного электрического поля е , невелики, и переходы соответствуют радиочастотному диапазону 1(И, 10 Гц, Прямые [c.90]

Два взаимодействующих ядра. Система АВ [c.41]

Внешним по отношению к атомному ядру магнитным полем называют магнитное поле, создаваемое постоянным магнитом (внешняя компонента магнитного поля), а также магнитное поле, обусловленное взаимодействием ядра с окружающей его системой электронов (внутренняя компонента магнитного поля). Внутренняя магнитная компонента связана с химической природой атомов, окружающих данный атом. Так, например, свободные электроны металлов (гл. 3, разд. 6) обусловливают появление парамагнетизма, который приводит к повышению резонансной частоты переменного поля (при фиксированном внешнем поле) — так называемый сдвиг Найта, который является важным методом исследования состояний свободных электронов в металлах. Кроме того, по форме спектров ЯМР, даваемых определенными атомными ядрами твердых тел, получают информацию о состоянии атомных ядер в кристалле (спектры низкого разрешения). С другой стороны, спектры ЯМР атомов, входящих в состав некоторых молекул, снятые в жидкости или растворе, отражают состояние этих атомов в молекулах, например водороды метильных групп или водороды [c.51]

На рис. 111.15 повторена схема энергетических уровней при сверхтонком взаимодействии в системе с одним неспаренным электроном и ядром со спином /2, которая была уже показана в правой части рис. III.4, но теперь для наглядности две пары уровней (средних и крайних) сдвинуты по горизонтали в разные стороны. По правилам отбора разрешены два электронных спиновых перехода е(1) и е(2), показанные на обоих этих рисунках, и два ядерных спиновых перехода п(1) и п(2) (см. рис. [c.80]

Рассмотрим, к чему должно приводить такое взаимодействие в системах атом водорода — ион водорода и атом водорода — атом водорода. Для этого выясним характер электростатического поля, действующего внутри электронного облака атома. Очевидно, что на бесконечно большом расстоянии от ядра напряженность этого поля равна нулю, так как атом в целом нейтрален и электроны полностью экранируют ядро. Однако на некотором конечном расстоянии ядра г заряд ядра экранирован лишь долей электронов, которые находятся на расстоянии, меньшем г, так как притяжение, создаваемое остальной частью электронов внутри сферы, равно нулю. [c.595]

Кроме взаимодействия между системой ядерных спинов и решеткой, магнитные ядра системы могут также взаимодействовать друг с другом посредством магнитных полей. Один из путей такого взаимодействия появляется вследствие того, что результирующее магнитное поле в месте расположения какого-либо отдельного ядра состоит не только из внешнего магнитного поля Н , но и слабого локального магнитного поля Я ,ок, создаваемого соседними магнитными ядрами. Так, протон на расстоянии 10 нм создает локальное магнитное поле около 176 А/м. По мере удаления г от ядра напряженность локального магнитного поля быстро падает ( /г ) так что существенное влияние на него могут оказывать только его ближайшие соседи. Но и этого достаточно, чтобы отдельные [c.24]

Величина константы спин-спинового взаимодействия протонов зависит от числа и типа ковалентных связей, через которые могут взаимодействовать протоны, и от геометрической ориентации этих связей. Спин-спиновое взаимодействие быстро ослабевает с увеличением числа химических связей между взаимодействующими ядрами и, как правило, наблюдается только через одну, две или три простые связи. Взаимодействие протонов через четыре и более простых связей (так называемое дальнее взаимодействие) проявляется в очень редких случаях, зато в системах, содержащих двойные и тройные связи, взаимодействие через четыре и более связей не является редкостью. [c.131]

Константы спин-спинового взаимодействия записывают при помощи стандартной системы обозначений, которая указывает взаимодействующие ядра и количество связей между ними. [c.236]

Итак, поместив образец, содержащий магнитные ядра, в сильное магнитное поле и создав тем самым некоторый избыток ядер на нижнем энергетическом уровне, будем воздействовать на этот образец вращающимся магнитным полем, частота которого равна частоте ларморовой прецессии магнитных ядер. При отсутствии взаимодействия между системой ядерных спинов и решеткой поглощение энергии вращаю- [c.21]

Итак, с классической точки зрения причина образования химической связи - одновременное взаимодействие электрона с двумя ядрами, а в общем случае - и с несколькими ядрами. Очевидно, что, если в соответствии с принципом неопределенности вместо электрона-частицы мы будем рассматривать диффузное электронное облако, наши качественные заключения об электростатических взаимодействиях в системе не изменятся. Единственный электрон в молекулярном ионе Н2 в равной степени взаимодействует с обоими ядрами, он делокализован - размазан симметрично между ними, причем большая часть его плотности сосредоточена в области связывания. При удалении от нее электронная плотность постепенно обращается в нуль. [c.43]

Рис. 4.7.3. Двойной резонанс в слабо взаимодействующей двухспиновой системе. В системе координат (х у, гО> вращающейся с частотой двойного резонанса и>2 относительно лаб. системы координат, облучаемый спин В квантуется вдоль эффективного поля В (Мг ). Как величина, так и направление этого поля зависят от квантового числа = 1/2 ядра А.

Гетероядерные системы, содержащие такие редкие ядра со спином 5, как углерод-13, азот-15, фосфор-31 и т.п., и связанные с ними распространенные спины /, например протоны, позволяют проводить разнообразные эксперименты с 2М-разделением взаимодействий. Такие системы могут быть описаны гамильтонианом [c.438]

Метод МО учитывает и ковалентный, и ионный характер химических связей. Электростатическое поле лигандов рассматривается как дополнительный эффект, связанный с возникновением на атомах небольших эффективных зарядов. Метод МО развивает представление (см. 5.3), что связь в комплексе осуществляется не электронами на атомных орбиталях, локализованных около центрального иона и рассматриваемой группы лигандов, а в процессе формирования молекулярных орбиталей, каждая из которых простирается па все ядра системы при этом учитываются все возможные взаимодействия не только d-, но и 5- и р-орбиталей. Структура комплексообразователя и лигандов рассматривается как единое целое. При трактовке образования комплексных соединений предпочтителен метод МО. Хотя он далек от наглядности и предсказательности, но все же является наиболее гибким и достоверным. [c.232]

В системах с N слабо взаимодействующими ядрами кросс-пики, соответствующие двум активным ядрам к и I, расщепляются за счет взаимодействия с N — 2 пассивными спинами. Поэтому в случае О < /3 х/2 мультиплеты кросс-пиков содержат наложение N - 2 квадратных подспектров, которые обусловлены переносом когерентности между непосредственно связанными прогрессивными и регрессивными переходами (< = 0). Если /3 = х/2, то непосредственно не связанные переходы (1 < - 2) приводят к дополнительным [c.500]

В твердых телах резонансные линии уширены вследствие взаимодействия между ядрами (диполь-дипольная и электрическая квадрупольная связи и др.) и взаимодействия ядерной системы с ее окружением. При повышении температуры интенсивность движения молекул твердого тела растет и уменьшается ширина линии за счет усреднения локальных полей. Для газов и жидкостей, где происходит довольно быстрое движение молекул, ширина линии сильно уменьшается. Вообще следует иметь в виду, что заторможенное и свободное вращение молекул и групп в молекулах, либрация, квантово-механический туннельный эффект, самодиффузия и другие формы движения способствуют сужению резонансной линии. [c.210]

Анализ ПМР-спектров высокого разрешения. Общий вид спектра ПМР в значительной мере зависит от сравнительных величин химических сдвигов (V, Гц) и констант спин-спинового взаимодействия (спиновой системе обозначаются прописными буквами латинского алфавита — А, В, С и т. д. Если разница в химических сдвигах взаимодействующих ядер, которые называются спиновой системой, сравнима по значению с константой спин-спинового взаимодействия (отличаются меньше чем в 5 раз), то спиновую систему обозначают соседними буквами алфавита, например АВ, АВС. Для химически эквивалентных ядер используют цифровые индексы АВд — в системе взаимодействуют ядро А и имеющие близкий к А химический сдвиг два химически эквивалентных ядра В. [c.124]

Спиновой системой называют систему из двух или более ядер, между которыми осуществляется спин-спиновое взаимодействие. Ядра в системе обозначают заглавными латинскими буквами А, В, С,. .., X, У. [c.87]

Поскольку спин-спиновое взаимодействие не зависит от напряженности поля, то для измерения расстояния между линиями в мультиплете пользуются шкалой частот. Это расстояние, т. е. константу спин-спинового взаимодействия обозначают символом J с индексом, который указывает взаимодействующие ядра. Так, например, в системе [c.217]

Как /25, так и /зе велики, учитывая, что взаимодействующие ядра разделены шестью связями. Это указывает на передачу взаимодействия по я-электронной системе. Предполагается, что водороды 2-Н и 5-Н взаимодействуют согласно схеме 34), а водороды 3-Н и 5-Н по схеме 35). [c.443]

При увеличении энергии спин-спинового взаимодействия ядра в неэквивалентных группах начинают вести себя как связанные системы и картина спектра еще более усложняется. [c.76]

Системой ядерных спинов мы будем называть группы магнитных ядер, между которыми существует спин-спиновая связь. При этом возможно, что какое-либо ядро системы взаимодействует не со всеми спинами, а только с частью из них. В молекуле могут при этом присутствовать и другие магнитные ядра, не относящиеся к данной системе, если они не взаимодействуют ни с одним ядром данной системы, либо если спин-спиновая связь между ними настолько слаба, [c.148]

В системе координат, связанной с аксиально симметричным электрическим полем, главные значения тензора градиента поля дхх = дууФдгг. ось г направлена вдоль максимального градиента едги полная энергия взаимодействия ядра и поля в квантово-механическом приближении равна [c.276]

Рассмотрим два ядра / и со спином 1/2, одинаковыми у, но разными химическими сдвигами. Предположим, что 01ги находятся в одной молекуле, но не испытывают спин-спинового взаимодействия. Такая система будет иметь четыре уровня энергии, соответствующие состояниям ядер аа, а(3, ра и рр (рнс. 5.1). Химические сдвиги в общем случае очень малы в сравнении с ларморовой частотой (миллионные доли), поэтому переходы различных ядер будут иметь приблизительно равную энергию, а состояния ар и ра будут почти вырожденньп ли. На рисунке различие их энергий для наглядности сильно преувеличено. Мы предполагаем отсутствие косвенного спин-спинового взаимодействия, поэтому оба перехода ядра /, так же как и 5, имеют в точности одинаковую энергию. В результате в обычном спек1ре будут наблюдаться два сипглета равной интенсивности. [c.147]

Примечательно, что общее правило, применимое для протонных констант спин-спинового взаимодействия в насыщенных системах, согласно которому величина константы спнн-спинового взаимодействия уменьшается при увеличении числа связей между взаимодействующими ядрами, неприменимо для взаимодействия Как показывают примеры в табл. X. 5, [c.384]

Приведенную номенклатуру можно расширить для того, чтобы включить в нее многоядерные системы. Эквивалентные ядра обозначают одинаковыми буквами, например бромистый этил является системой А2В3. Йодистый пропил описывается как система А2В2С3. Протоны А (связанные с иодом) взаимодействуют с протонами В протоны С также взаимодействуют с протонами В. Если величина химического сдвига каких-либо протонов очень сильно отличается от величин, соответствующих другим взаимодействующим ядрам (А, В,. ..), несхожие протоны обозначают буквами М, N. .. и (или) X, ,. ... [c.263]

В варианте А ядро Не реагирует с ядром Не с образованием ядра Ве . Последний захватывает электрон с образованием В условиях земли происходит захват электрона с /(-оболочки с периодом полураспада, равным 52 дням. В зведных системах, где атомы ионизированы, захватываются, по-видимому, электроны плазмы. По вычислениям Г. Бете, период полураспада Ве в условиях Солнца должен увеличиться до 14 месяцев. Цикл завершается реакцией взаимодействия ядра с протоном. Образующееся составное ядро распадается на два ядра гелия Не . Именно на этой стадии и выделяется основная часть энергии всего цима ядерных реакций. [c.107]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

Эффект экранирования. Для того чтобы объяснить отмеченные выше тенденции и закономерности, логично предположить, что влияние, которое положительный заряд атомного ядра оказывает на электроны внешней оболочки, частично экранируется более глубоко лежащими электронами. Взаимодействие между электронами и атомным ядром является кулоновским, и его энергия пропорциональна заряду ядра и обратно пропорциональна расстоянию между ядром и электронами [E Ze jr). Это расстояние определяется главным и азимутальным квантовыми числами. Так как между орбиталями Н и Не нет разницы, а заряд ядра Не в 2 раза больше, чем ядра Н, то следует ожидать, что у Не энергия взаимодействия между ядром и электронами (выражающаяся в потенциале ионизации 1 ) будет превосходить энергию атома водорода в 2 раза. Однако отношение экспериментальных величин для Не (24,58 эВ) и Н (13,60 эВ) отлично от 2. Когда Не превращается в Не+, то остается еще 1 электрон, и первый потенциал ионизации гелия 1 соответствует взаимодействию между системой [Не + + е ] п электроном е- Таким образом, действие электрона, сохраняющегося в ионе, проявляется в том, что он в некоторой степени ослабляет эффективную величину положительного заряда атомного ядра. Если эффективный заряд ядра выразить в виде 2эфф = (Z — s), то S соответствует доле, приходящейся на экранирование, вызванное остающимися электронами, и ее назы- [c.68]

До сих пор мы в значительной степени ограничивались рассмотрением четырехуровневой системы. В более общем случае, когда система имеет спин S и ядерный спин /, максимально возможное число линий ДЭЯР равно 165/. Это число включает и все переходы ЭПР, которые в первом приближении запрещены (для простого случая 5 = /2, /= /2 насыщение запрещенных линий на рис. 7-7 ведет к возникновению линий ДЭЯР той же частоты, что и разрещенные линии однако для наблюдения этих линий требуется очень интенсивное р. ч.-поле, которое было бы в состоянии конкурировать с очень большой скоростью релаксации ITie). При наличии у ядра спина / 1 к выражению (13-1) или (13-2) необходимо добавить член, учитывающий квадру-польное взаимодействие. Если система обладает аксиальной симметрией и магнитное поле Яо направлено вдоль оси симмет- [c.396]

Сигнал В. Четыре компоненты образа (рнс. 6.9, г) разделены одинаковыми интервалами 7 1 Гц, следовательно, спектр можно интерпретировать как кзар-тет (А-часть системы АХз). Компоненты образа 01—04 имеют сравнимую ширину, а их амплитуды составляют 0,90 2,77 2,83 и 1,50 соответственно (прп нормировке суммы интенсивностей на 8). Отклонения от теоретического распределения (1 3 3 1) составляют —10, —23, —17 и +50%. Это указывает на то, что взаимодействующие ядра Хз расположены вправо от сигнала О, т. е. в более сильных полях. Однако теоретически эффект крыш должен быть антисимметричен (относительно центра), что не подтверждается экспериментом. Это несоответствие может быть обусловлено эффектами сильной связи спннов (АВз). Кроме гипотезы Но можно выдвинуть другие непротиворечивые гипотезы, например гипотезу Яь мультиплет, О представляет собой А-часть спектра АМХг, причем /ах=/ам = 7 1 Гц. Проверка этой и других гипотез требует комплексной расшифровки всего спектра нли проведения дополнительных экспериментов ( 5). [c.181]

В этом уравнении величина Si- представляет собой работу, которую надо совершить, чтобы освободить иодид-ион от одной из молекул его сольватной оболочки. Последующие три члена представляют полную энергию взаимодействия в системе ион — диполь. Последний ч.тхен — функция Морзе для энергии, необходимой для изменения расстояния между атомами хлора и углерода от равновесного значения г1 до г2- Предполагается, что дипольный момент фиксирован на периферии атома углерода на расстоянии Д от ядра, где А — атомный радиус. Аналогичное соотношение выражает энергию взаимодействия в системе хлорид-ион — иодистый метил (рис. 8.9) [c.235]

Два взаимодействующих ядра Аг, АВ, АХ. Взаимодействия между магнитно-эквивалентными протонами Аг не наблюдается, поэтом такая система дает в спектре один пик. Система АХ дает два дублета с отношением интенсивностей 1 1 J и определяются непосред-ственио из спектра. Спектры типов А., и АХ представлг ют собой два крайних случая, возможных для системы из двух ядер. Спектр системы типа АВ состоит нз двух дублетов, или четырех пиков, расположенных симметрично по отношению к середине спектра. С увеличением соотноитения Удв/Avдз интенсивность внутренней пары пиков растет, а внешней — убывает. На рис. 3-29 показаны спектры типа [c.119]

Хотя ядра в спиновых системах, где наблюдается неэквивалентность спин-спинового взаимодействия, были названы неэквивалентными в смысле спин-спинового взаимодействия , такая терминология может ввести в заблуждение. Например, ядра Н и Н в соединении ХИа или ХИб стереохимически одинаковы и должны показывать эквивалентность всех своих свойств. Однако их отношения к другим ядрам не эквивалентны, и это приводит к неэквивалентности их констант взаимодействия. Ядра Н и На были бы неэквивалентными, если можно было бы различать Н . и Нь, что в действительности не имеет места. Это можно легко-понять, заменив Н , или Нь на тест-группу, как описано в пре-дыдуш,их разделах. Замедление не может дать ряда изомеров, так как Нь и Hi, эквивалентны, но в результате его H и На становятся диастереотоиными. Таким образом, критерий замеш.ения позволяет находить спиновые системы, где существуют диастереомерные отношения и где может иметь место неэквивалентность спин-спинового взаимодействия. [c.37]

Три взаимодействующих ядра Ад, АВ. , АВС, ЛХд, АБХ, АМХ. Система A3 дает в ЯМР-спектре синглет. Спектр типа АХо представляет собой комбинацию триплета (1 2 1) от протона А и дублера (1 1) от протопов X J и Av определяются непосредственно из спектра. Спектр системы АМХ состоит из трех квартетов, т. е. из двенадцати пиков величины /д,, ,. Г х ч - .vix- также положение сигналов от ядер А, М и X можно найти с помощью простого анали-ia спектра. Примером системы АМХ служат ароматические протоны [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология