ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительная деструкция щелочной целлюлозы из "Вискозные волокна" Наиболее важной характеристикой является начальная скорость поглощения О2. Между ее величиной и степенью полимеризации целлюлозы установлена прямо пропорциональная зависимость. Поэтому заслуживает внимания более детальное рассмотрение связи между начальной скоростью и содержанием карбонильных групп. На рис. 3.2. показана зависимость начальной скорости от медного числа для целлюлоз с разным положением карбонильных групп. У хлопковой целлюлозы с увеличенным медным числом за счет гидролиза (кривая 1) она значительно выше, чем начальная скорость хлопка, подвергнутого окислению йодной кислотой и содержащего карбонильные группы в положении 2 иЗ (кривая 5). Древесные целлюлозы различного типа по характеру зависимости начальной скорости окисления от содержания карбонильных групп в большей степени приближаются к гидролизованному хлопку (кривая 2). [c.67] Взаимосвязь между количеством поглощенного кислорода, числом карбонильных и карбоксильных групп и характеристической вязкостью целлюлозы, выделенной из щелочной целлюлозы, показана на рис. 3.3. Содержание карбонильных и карбоксильных групп непрерывно увеличивается, достигая 0,2—0,4 на 100 глюкозных остатков к моменту достижения необходимой степени полимеризации целлюлозы. [c.67] Относительно механизма действия молекулярного кислорода существует две точки зрения. Согласно одной из них [4], окисление протекает по механизму цепных реакций с промежуточным образованием свободных радикалов. Во втором случае предполагается, что перевод в активное состояние молекулярного кислорода осуществляется благодаря образованию промежуточного ионного комплекса в сильно щелочной среде — подобно механизму ионной полимеризации [5, 6]. [c.67] Наличие большого числа карбонильных групп согласно этой реакции является необходимой предпосылкой для высокой скорости деструкции, что согласуется с экспериментальными данными (см. рис. 3.2). [c.68] Продолжение цепной реакции происходит за счет взаимодействия свободных радикалов с кислородом. [c.68] Этот распад особенно ускоряется в присутствии ионов металлов с переменной валентностью. [c.68] Целлюлоза с окисленными гидроксилами у 2 и 3 атомов углерода в щелочной среде с высокой скоростью может распадаться по трем схемам [2, с. 326]. [c.69] Вернуться к основной статье