ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы с замкнутой цепью сопряжения из "Биоорганическая химия" Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как л, Л-, так и р, л-сопряжение. [c.45] В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель (1931), для образования таких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала 4п - - 2) л-электронов, где п= 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие ароматичности. [c.46] В настоящее время в связи с широким внедрением физикохимических методов появилась возможность экспериментально устанавливать наличие ароматического характера по способности соединения удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществляют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса (см. 15.3.3). [c.47] Гетероциклические ароматические соединения. В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения — л,л- и р,п сопряжение. [c.47] Атом азота находится в состоянии sp -гибридизации (две из трех sp -гибридных орбиталей образуют ст-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на sp -гибридной орбитали обусловливает свойства пиридина как основания (см. 10.3). Атом азота с таким электронным строением принято называть пиридиновым (рис. [c.47] В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольпа. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют л-не-достахоииыми ( л - эл ектр он н о- дефицитными). Кроме пиридина, примером таких систем служит п и р и м и д н, содержащий два пиридиновых атома азота (см. 10.4). [c.47] я-Сопряжение осуществляется в пятичленных гет е-Р о Ц и к л ах с атомами азота, кислорода, серы. Довольно часто в составё 5й0л0гйчески значимых соединений встречается гетероцикл с одним атомом азота — пиррол. [c.47] В пирроле от атома азота в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбитали неподеленная пара электронов. Три электрона на sp -гибридных орбиталях участвуют в ЪЗразовании трех о-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного (рис. [c.47] В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной р-АО кислорода и серы соответственно. В имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализован-ного электронного облака пиррольный атом азота поставляет пару п-электронов, а пиридиновый — один р-элект-рон. [c.47] В том и другом атоме электроны находятся на негибридизованных р АО. [c.48] Ароматическим характером обладает также пурин (см. 10.5), представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электронное облако в пурине включает Юл-электронов. [c.48] Гетероциклические ароматические соединения обладают вышкой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что 1менно они служат структурными единицами важнейших биоло-ических полимеров — нуклеиновых кислот (см. 13.1). [c.49] Вернуться к основной статье