Системы с замкнутой цепью сопряжения

Рис. 1.2.19. Двойное вырождение по симметрии низших я-МО в системе с замкнутой цепью сопряжения при топологии Мёбиуса.

Сопряжение химических реакций в открытой системе делает возможным протекание эндергонических реакций, запрещенных в замкнутых системах, так как при этих реакциях возрастает свободная энергия. Мы уже встречались с такого рода процессами — в частности, при образовании белковых цепей. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. Так как в клетке вода содержится в избытке, должна превалировать обратная реакция гидролиза пептидных связей. Но, как мы видели, поликонденсация сопряжена с экзергонической реакцией расщепления АТФ (см. гл. 8), и функция диссипации в целом положительна. Сопряжение эндергонических процессов с гидролизом АТФ имеет общее значение в биологии. Посредством сопряжения реализуется универсальная роль АТФ как донора свободной энергии, необходимой для протекания эндергонических процессов. Если бы клетки и организмы были изолированными системами, АТФ не могла бы играть этой роли. [c.316]

СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЬЮ СОПРЯЖЕНИЯ. АРОМАТИЧНОСТЬ [c.66]

Системы с замкнутой цепью сопряжения, например [c.63]

Системы с замкнутой цепью сопряжения [c.45]

Рис. 1.2.20. Основное состояние системы с замкнутой цепью сопряжения при топологии Мёбиуса.

Ароматичность—совокупность свойств, отражающих структурные и энергетические особенности, а также реакционную способность плоских циклических систем, содержащих (4п + 2) л-электронов, которые вовлечены в замкнутую цепь сопряжения. Ароматичность характеризует повышенную термодинамическую устойчивость ароматического соединения, обусловленную делокализацией л-электронов. Мерой ароматичности является энергия резонанса (или энергия делокализации), которую необходимо дополнительно затратить на разрушение циклической системы делокализованных сопряженных двойных связей. Следовательно. энергия резонанса характеризует вклад циклического сопряжения в теплоту образования соединения. См. также Бензол. [c.36]

Из вышеизложенного вытекает следующее обобщение о топологии систем с замкнутыми цепями сопряжения. Система, содержащая такое расположение основных АО, при котором число инверсий знака АО равно нулю или четно, представляет собой систему хюккелевского типа. Если же расположение основных АО таково, что число инверсий нечетно, то мы имеем дело с системой типа Мёбиуса. [c.68]

Разработка основных положений теории цветности органических соединений, опирающейся на современные представления о природе химической связи и строении молекул, позволяет создать новую систему классификации органических красителей. Согласно этой классификации красители разделены на классы по признаку общности хромофорных систем, порядок же чередования классов определяется последовательным усложнением хромофорных систем. Простейшей хромофорной системой является открытая или замкнутая цепь сопряженных двойных угле-род-углеродных связей. Поэтому первым по сложности хромофорной системы классом красителей целесообразно признать класс иолиметиновых красителей, в основе которых лежат открытые углерод-углеродные сопряженные системы. Следующими по сложности хромофорными системами представляются полициклические хиноны — замкнутые углерод-углеродные сопряженные системы, содержащие, как правило, только электроноакцепторные заместители в виде карбонильных групп. Далее идут нитро- и нитрозокрасители, замкнутая сопряженная система которых имеет по концам как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители. Еще более сложная хромофорная система у арилметановых красителей, сопряженная система которых включает замкнутые сопряженные участки, соединенные центральным атомом углерода. [c.95]

В фуроксановом цикле порядки связей частично выравнены, что указывает иа сопряжение связей между собой. Правда, наиболее длинная внутрициклическая связь N(0)—О приближается по своей длине к одинарной и как бы прерывает замкнутую цепь сопряжения, нарушая, следовательно, ароматический характер циклической системы. Одиако в физических и химических свойствах фуроксановых соединений ароматический характер цикла проявляется отчетливо. [c.52]

Ранее (см разд 1 3 2) были рассмотрены сопряженные диены - системы, содержащие цепь чередующихся простых и двойных С—С-связей В бензоле такая цепь замкнута и образует плоское кольцо В этом случае п-электронная плотность, как уже отмечалось, равномерно распределена по всей п-системе - де-локализована При этом шесть / -орбиталей атомов углерода кольца комбинируются, образуя шесть молекулярных орбита-лей-три связывающие и три разрыхляющие Однако в отличие от нециклических триенов (см разд 1 3 2 3), где все молекулярные орбитали различаются по энергии, для бензола характерно наличие шести молекулярных орбиталей, из которых две связывающие и две разрыхляющие молекулярные орбитали, имеют попарно одинаковый энергетический уровень При этом все связывающие орбитали заполнены, а разрыхляющие - пустуют (рис 11 2) [c.70]

Для того, чтобы алифатические соединения имели цвет, необходимо наличие в их молекуле длинной цепи сопряжения. Синтез таких соединений сложен и, кроме того, они мало устойчивы и как красители не могут быть использованы для крашения волокон. Поэтому в химии красителей большую роль играют ароматические и гетероциклические соединения с замкнутыми системами сопряженных двойных связей. [c.19]

Сложные сопряженные системы с поляризующими заместителями. Усложнение сопряженной системы молекулы — подключение ЭД-и ЭА-заместителей, образование замкнутых (ароматических) цепей сопряжения — увеличивает число возможных электронных переходов и соответственно число полос в спектре поглощения. Вероятность этих переходов различна, а следовательно, различна и интенсивность соответствующих полос (табл. 3). [c.36]

Дальнейшее усложнение хромофорной системы заключается в участии гетероатомов в построении сопряженной цепи. Первыми по сложности здесь являются ариламиновые красители, у которых в соп)ряженную цепочку между замкнутыми участками включается один центральный атом азота. Далее идут азометиновые и азокрасители, в молекулах которых цепь сопряжения включает двойные азот-углеродные или азот-азотные связи, и, наконец, ряд классов красителей, хромофорные системы которых характеризуются наличием различных гетероциклов. [c.66]

В этой формуле в скрытом виде отражена равноценность всех связей в бензольном кольце. Ведь сопряжение связей — это не простое формальное чередование двойных и ординарных связей. Система сопряженных связей потому и является системой, что в ней двойные и ординарные связи находятся во взаимозависимости. Результат такой взаимозависимости — известное сглаживание различий между сопряженными двойными и ординарными связями (стр. 88), которое в пределе может привести к полному выравниванию их. Такой предел, не достижимый при открытой цепи углеродных атомов, достигнут в бензоле, где система сопряженных связей замкнута в кольцо и по существу бесконечна. Поэтому в молекуле бензола появляется новое для системы сопряженных связей качество — полная выравненность их. [c.100]

У. По какой причине можно ожидать изомеризацию циклоокта-тетраена в стирол СН=СН2 а. Образование шестизвенного цикла б. Образование двойной связи Б боковой цепи в. Образование замкнутой системы сопряжения [c.61]

Вопрос о том, обладает ли тропилий-ион ароматическим характером, зависит от определения понятия ароматичности. Если ароматичность предполагает наличие свойств, присущих исключительно циклической системе сопряженных тс-электронов и, следовательно, отсутствующих у открытых цепей или у не вполне замкнутых аналогов, то тропилий окажется ароматичным. Дополнительно к стабильности, которая указывает на высокую энергию резонанса и симметричное распределение заряда, ароматический характер наглядно проявляется также в реакциях обмена. Ион тропилия, несущий положительный заряд на каждом из его семи углеродных атомов, может образовывать ковалентные связи [c.54]

Более нагревостойкие в составе полимера дифенильная, дифе-нилоксидная и дифенилсульфидная группы. Это можно объяснить образованием замкнутой сопряженной системы связей при непосредственном соединении циклов и присутствием неподеленных электронов атомов кислорода и серы. Связи С—С в цепи между циклами снижают нагревостойкость полиимидов так же, как и циклоцепных полиуглеводородов. [c.86]

В противоположность системам с открытой цепью сопряжения системы с замкнутой цепью сопряжения имеют дваоюды вырооюден-ные по симметрии п-МО. В дальнейшем чисто формально все соотношения будут рассматриваться на примерах циклобутадиена и бензола. Соответствующие им скелеты а-связей имеют плоское строение. В случае циклобутадиена линейная комбинация приводит к чегьь [c.66]

Системы с замкнутой цепью сопряжения, имеющие невырожденные по симметрии низшие я-МО, называют системами хюк-келевского типа, или же говорят, что они отвечают топологии Хюк-келя. Теперь можно я-МО заселить имеющимися в нашем [c.67]

В /г-полифенилах л-электронные системы всех колец сопряжены между собой, и поэтому при введении каждого нового кольца максимум поглощения сдвигается в длинноволновую область спектра (табл. 3). Однако у л Т[олифенилов, где сопряжение ограничено только двумя фенильными ядрами, Яма ко остается почти постоянной и мало отличается от Ямакс бифенила, а интенсивность поглощения (емакс) возрастает. Таким образом, при наличии в молекуле органических соединений открытой или замкнутой достаточно длинной цепи сопряженных двойных связей поглощение света происходит в видимой области спектра и соединение становится окращенным. [c.21]

Дальнейшее усложнение хромофорной системы заключается в участии гетероатомов в построении сопряженной цепи. Первыми по сложности здесь являются ариламиновые красители, у которых в сопряженную цепочку между замкнутыми участками включается один центральный атом азота. Далее идут азометиновые и азокрасители, в молекулах которых цепь сопряжения включает двойные азот-углеродные или азот-азотные связи, и, наконец, ряд классов красителей, хромофорные системы которых характеризуются наличием различных гетероциклов. Сложную хромофорную систему антрахиноновых красителей целесообразно рассматривать перед классами красителей с ге- [c.95]

Особое значение для химии красящих веществ имеют замкнутые системы сопряженных двойных связей — ароматические кольца. В бензольном кольце двойные облака тг-электронов симметричны относительно прямых, перпендикулярных плоскости кольца. Накладываясь друг на друга, они образуют два единых кольцеобразных электронных облака, расположенных по обеим сторонам плоскости кольца. В силу такого расположения, л-элек-троны способны смещаться вдоль всей молекулы. Накопление и усложнение замкнутых систем сопряженных двойных связей оказывает такое же действие, как удлинение открытых цепей сопряжения энергия возбуждения молекул снижается и поглощение переходит в область длинных волн, что в конце концов приводит к появлению окраски (табл. 3). [c.38]

Термодинамическая пара — это удивительно интересное и важное явление с колоссальным набором всевозможных свойств, превосходящим все то, что было сказано ранее о трех первых явлениях ряда ей посвящена монография [21]. Термодинамическая пара в общем случае представляет собой замкнутую цепь, состоящую из двух или более разнородных проводников, места контакта (спаи) которых находятся при различных значениях какого-либо интенсиала. В спаях образуются неодинаковые скачки второго интенсиала, что вызывает круговую циркуляцию сопряженного со вторым интенсиалом вещества. Этот круговой процесс сопровождается поглощением теплоты диссипации в одном спае и выделением в другом. В проводниках возникают различные линейные эффекты, обусловленные взаимным влиянием различных степеней свободы системы [21, с. 16]. [c.482]

С точки зрения локальной системы несущественно, каким образом поддерживается концентрация реагентов и продуктов. (Например, имеется отсек, в котором реагенты и продукты на.ходятся практически в равновесии с растворами в больших резервуарах.) Стехиометрическое превращение М и N в Р VI Q требует, чтобы в этой области не было ответвлений цепи это является нашим основным предположением. Однако, как показано на рисунке, может существовать ряд других замкнутых цепей (петель). В стационарном состоянии потребление М а N все же должно быть связано стехиометрически с производством Р и Q. Некоторые из этих петель могут быть не сопряжены с насосом, и ясно, что, хотя они не оказывают влияния на обоснованность применения общего подхода, они могут уменьшать степень сопряжения между метаболизмом и транспортом. Необходимо понимать, что даже локальная скорость диссипации свободной энергии должна выражаться как разность потоков на входе и выходе. Входным членом является 1гА, где сродство А, определенное выше, представляет собой движущую силу процесса. С этой точки зрения система может рассматриваться как черный ящик с тМ 4- рР - - [c.146]

АРОМАТИЧНОСТЬ, совокупность специфич. св-в сопряженных мопо- и полициклич. соед., обладаюидах замкнутой электронной оболочкой (см. Ароматические системы). Такие соед. более стабильны, чем их аналоги о открытой цепью. Это проявляется, в частности, в том, что при р-циях образуклся, как правило, продукты замещения, в к-рых сохраняется аром, система, а не лишенные А. продукты присоединения. Связи между ато.ма.ми цикла в аром. соед. имеют длину, промежуточную между длинами простых и двойных связей в симметричных системах, напр, а бензоле, все связи равноценны. Наиб, известный количеств, критерий А.— энергия резонанса. Она отражает выигрыш в энергии аром, системы благодаря делокализации электронов а представляет собой разность энергии аром. соед. и его гипотетич. изомера, лишенного А. [c.55]

Добавки, как правило, не только ускоряют окисление, но и влияют на селективность основных направлений процесса. Инициатор иногда может функционировать и как индуктор, вступая на определенных стадиях в сопряженные реакции. Нужно заметить, что в сложных окислительных процессах четко определить пределы действия сореагентов на стадиях сопряжения (индукторов) и инициаторов (источников первичных радикалов или стимуляторов их образования) весьма трудно, особенно в замкнутых системах, где качествеиньш и количественный состав продуктов меняется во времени. Промежуточные продукты могут выступать сначала в роли инициаторов процесса, а затем, при увеличении их концентрации, стать сореагентами сопряженных стадий (это может не только повлиять на скорость реакции, но и обусловить появление качественно новых цепей, приводящих к изменению состава продуктов), и, наконец, они могут замедлить окисление исходного вещества. [c.20]

Из ранних попыток наиболее удачной была попытка объяснения стабильности ароматических соединений с удовлетворением условий симметрии, сделанная Тиле [13] в 1898 г. Изучение ненасыщенных соединений привело Тиле к допущению, что лабильные валентности двойных связей в принципе могут делиться любым образом и что в большинстве случаев они частично связаны и частично свободны. Тиле показал, каким образом в цепи чередующихся простых и двойных связей возможпость деления связей на части может привести к их сопряжению , т. е. к более равномерному распределению сродства по двойным связям и промежуточным простым связям, вследствие чего реакция протекает главным образом по концам цепи, где имеется свободное некод1ненсированное сродство. Таким образом было объяснено, почему происходит присоединение к концам сопряженной ненасыщенной системы в алифатическом ряду. Далее Тиле подчеркнул, что в кекулевской структуре бензола сопряишние происходит по замкнутому кольцу цепь [c.159]